抗氧剂GM对ABS热氧稳定性能的影响*

杨 林，张安强，王炼石，郭建华，曾幸荣，王 庆，杨育农

(1华南理工大学材料学院，广东 广州，510641;2广州合成材料研究院，广东 广州，510665)

抗氧剂GM对ABS热氧稳定性能的影响*

杨 林1，张安强1，王炼石1，郭建华1，曾幸荣1，王 庆2，杨育农2

(1华南理工大学材料学院，广东 广州，510641;2广州合成材料研究院，广东 广州，510665)

2－叔丁基－6－(3－叔丁基－2－羟基－5－甲苯甲基)－4－甲基苯酚丙烯酸酯(GM)是一种新型双酚单丙烯酸酯类抗氧剂，其在聚合物加工过程中的热稳定性能尤为显著。本文通过测定添加不同含量的抗氧剂2246和抗氧剂GM的ABS树脂的氧化诱导参数及其经热氧老化后的力学性能以及色差值ΔE，分析研究了抗氧剂2246和抗氧剂GM在抗热氧老化方面的性能差异。结果表明，相较于传统受阻酚类抗氧剂2246，GM由于结构上特有的丙烯酸酯基团和分子内氢键作用，可以使ABS在长期热氧老化的过程中体现出更为优越的热氧稳定性能和耐黄变性能。

ABS;抗氧剂GM;热氧稳定性

聚烯烃类高聚物的热和热氧稳定性研究一直是塑料防老化方面研究的热点问题。特别是对ABS，由于含有对氧化敏感的双键，其在储存、加工和使用过程中更易发生老化导致性能的下降［1］。通常的解决方法是在树脂中加入酚类抗氧剂，但随着生产和加工过程温度的提高，传统酚类抗氧剂对丁二烯类树脂的热氧稳定性保护已经很难满足要求。日本住友化学公司于80年代末开发了双酚单丙烯酸酯类抗氧剂。GM是双酚单丙烯酸酯类抗氧剂中的一种，其化学名称为2－叔丁基－6－(3－叔丁基－2－羟基－5－甲苯甲基)－4－甲基苯酚丙烯酸酯，其制备方法最早见于1985年，Yachigo［2］通过抗氧剂2246和丙烯酰氯的反应得到。到了80年代末，Yachigo［3，4］等对 GM 进行了深入研究，得出了 GM在无氧或低氧条件下的热稳定性能优异，可以显著提高聚丁二烯类树脂的加工稳定性的结论，同时，GM的氧化着色程度也比2246减弱很多。GM的热稳定机理为独特的双官能稳定机理:即大分子自由基被GM上丙烯酸基团捕捉，然后通过分子内氢键的快速转移形成稳定的酚氧自由基。

国内关于抗氧剂GM的研究目前还不多，曾有文献报道将GM用于顺丁橡胶、天然橡胶和丁苯橡胶中，其防老效果同传统的防老剂4010NA和RD等相近［5］。近几年，广州合成材料研究院的研究人员对双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的合成方法进行了许多改进，朱继芳等［6］采用改进的一步法制备得到了抗氧剂2－［1－(2－羟基 –3，5－二特戊基苯基)－乙基］–4，6－二特戊基苯基丙烯酸酯(国外商品名为Sumilizer GS)，使收率得到提升;杜飞［7］等采用一步法由2246和丙烯酸直接酯化合成了GM，使工艺流程大为缩短，收率也得到提高。但关于抗氧剂GM在二烯烃类聚合物中的应用则鲜见报道，本文选用已商品化的酚类抗氧剂2246与GM进行对比，分析二者在ABS长期热氧老化过程中稳定机理的异同，在此基础上评价抗氧剂GM对ABS热氧稳定性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

抗氧剂2246，抗氧剂GM，广州合成材料研究院提供;ABS740，韩国锦湖化工有限公司产品。

1.2 仪器与设备

EC160N注塑机，日本东芝公司;VERTEX70型FTIR光谱仪，德国BRUKER公司;Zwick z－1010万能材料试验机，B5113.300型悬臂梁缺口冲击强度摆锤冲击仪，德国Zwick公司;DSC－AQ20示差扫描量热仪，美国TA公司;AGS－10KNI万能电子拉力试验机，日本岛津公司;CE7000A黄变指数分析仪，美国爱色丽公司;DHG－9203A型老化试验箱，上海申贤恒温设备厂。

1.3 样品制备

将抗氧剂2246和抗氧剂GM分别按0、0.5‰、1‰、2‰、3‰、5‰(质量比)与 ABS 进行预混合，混合均匀后注塑样条。

1.4 测试与分析方法

采用KBr压片法测试样品的红外谱图;分别按照GB1040－1992、GB/T9341－2000、GB1843－1996测定试样的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度;按参考文献［8］所述方法用DSC测定试样的氧化诱导温度和氧化诱导时间;将试样放入老化烘箱中进行热氧老化实验，老化温度80℃，老化时间为25d，期间每隔5d取出一批试样，测试其力学性能。用黄变指数分析仪按GB/T3979和GB/T7921测试老化前后的样条的色差。

2 结果与讨论

2.1 抗氧剂2246和GM的红外表征

图1是抗氧剂2246和抗氧剂GM的FTIR谱图。由图1可见，两种抗氧剂的酚羟基位置不同，说明酚羟基所处的环境也不同，吸收峰位置越低，分子内氢键程度越高［3］。

图1 抗氧剂2246、GM的FTIR谱图与结构示意图Fig.1 FTIR spectrum and structure of antioxidant 2246 and antioxidant GM

2.2 抗氧剂对ABS的氧化诱导参数的影响

氧化诱导时间和氧化诱导温度是表征抗氧剂在聚合物中的结合自由基、抑制聚合物氧化的两个重要参数，氧化诱导时间越长、氧化诱导温度越高，表征聚合物/抗氧剂体系的耐热氧老化的性能越优。图2展示了抗氧剂2246和抗氧剂GM的用量对氧化诱导时间和氧化诱导温度的影响。

图2 不同抗氧剂用量下ABS的氧化诱导时间和温度的变化Fig.1 Oxidation inducement parameters of ABS specimens containing different amounts of antioxidant

由图2可见，随着抗氧剂用量的增加，ABS的氧化诱导时间和温度均明显增加:与抗氧剂2246相比，在等质量比(2246/GM摩尔比约3.5∶3)的情况下GM在对ABS氧化诱导时间的提升上更为显著，基于双官能理论［3］，抗氧剂GM由于结构中含有丙烯酸基团上的双键，对大分子自由基R·具有更强的捕捉能力。在180℃恒温有氧气的条件下，添加抗氧剂GM的体系中的大分子自由基R·首先被抗氧剂GM捕捉，而不能与氧气继续反应;而在添加抗氧剂2246的体系中，R·会被氧化成过氧自由基和过氧化物，过氧化物的分解将导致体系的自由基总数增加，抗氧剂2246的作用便是终止这些自由基(R·、RO·和 ROO·)［8］，从而导致在相同质量分数下2246的氧化诱导时间小于GM。与此同时，氧化诱导温度却刚好相反，这可能是由于氧化诱导时间和氧化诱导温度的测试温度不同所致，在较低温度(150℃)时，GM 的分子内氢键作用还较强［9］，此时其稳定机理主要为双官能稳定机理，当温度升高时，分子内氢键逐渐消失，GM的稳定机理也会随之发生转变，其防老化的效率随之下降。

2.3 抗氧剂对ABS力学性能的影响

图3和图4分别是抗氧剂2246和抗氧剂GM的用量和老化时间对ABS力学性能的影响图。由图3和图4可见，在整个热氧老化期间，ABS试样的力学性能变化较小，除了冲击强度稍有下降外，弯曲强度和拉伸强度都无明显变化，说明抗氧剂GM在防止ABS由于老化导致的力学性能下降方面同抗氧剂2246一样十分有效。

图3 抗氧剂2246的用量和老化时间对ABS力学性能的影响Fig.3 Mechanical properties versus thermo-oxidative time of ABS specimens containing different amounts of 2246

图4 抗氧剂GM的用量和老化时间对ABS力学性能的影响Fig.4 Mechanical properties versus thermo-oxidative time of ABS specimens containing different amounts of GM

2.4 热氧老化时间对色差的影响

受阻酚类抗氧剂捕获自由基后会转化为醌类化合物，这类化合物具有着色性，导致制品泛黄，对于对制品有色泽要求的领域，研究制品在热氧老化过程中的着色程度就显得尤为重要［10］。色差是表征塑料制品颜色变化的一个重要参数，本文通过测定不同老化时间后的ABS试样的色差值来表征抗氧剂在抵抗氧化着色上的能力差异。色差的大小用ΔE 表示，其计算公式为［11］:

式中，L为明度指数即材料的明暗度;a和b为色品指数;L越大表示明度越高，+a表示偏红色，－a表示偏绿色，+b表示偏黄色，－b表示偏蓝色，ΔE表示材料颜色总的变化，数值越大颜色变化越大，即表示耐老化性能越差。

图5－(a)为添加不同量抗氧剂2246后的ABS在不同老化时间下的色差变化图，随着老化时间的增加，试样的色差值ΔE显著增加，当热氧老化时间为25天时，试样的ΔE值高达50～60，即氧化着色十分严重。与抗氧剂2246不同，添加抗氧剂GM的试样在长期的热氧老化过程中的色差值变化较小(见图5－(b))，老化时间为25天时，试样的ΔE值不到10，说明抗氧剂GM具有更优的抗老化黄变的能力。

图5 抗氧剂用量对ABS抗氧化着色性能的影响Fig.5 Color difference versus thermo－ oxidative time of ABS specimens containing different amounts of 2246 or GM

ABS试样颜色变化有两个方面的原因，除了ABS本身的氧化变色外，还存在酚类抗氧剂的氧化着色。根据酚类抗氧剂的氧化着色机理，酚类抗氧剂结构上的酚羟基基团在提供氢原子后会转变为醌类化合物，使试样着色，且抗氧剂的抗氧化着色性能还与酚羟基对位的取代基稳定性有关［12］。抗氧剂GM是抗氧剂2246中的一个酚羟基被丙烯酸酯化的产物，这使得GM中酚羟基数目减少，同时也增强了对位位置上甲基的稳定性，使得GM的抗氧化着色性能优于2246。

3 结论

相对于传统酚类抗氧剂2246，抗氧剂GM在提高ABS热氧稳定性方面具有独特的优势:由于其结构上同时含有丙烯酸双键和酚羟基，在提高其捕捉大分子自由基能力的同时，还可以通过分子内氢键的氢转移形成稳定的酚氧自由基，从而大大提高了抗氧剂防热氧老化的效率;相较于抗氧剂2246，抗氧剂GM由于其中一个酚羟基被酯化，氧化着色程度得到减轻，这为对制品色泽有要求的应用领域提供了一个可行的路径。

［1］申屠宝卿，解孝林，蔡启振.ABS的老化及其防老化［J］.工程塑料应用，1997，25(1):53－56.

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The Effect of Antioxidant GM on Thermo-oxidative Stabilities of ABS

YANG Lin1，ZHANG An-qiang1，WANG Lian-shi1，GUO Jian-hua1，ZENG Xing-rong1，WANG Qing2，YANG Yu-nong2
(1 College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China;2 Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

2-Tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methyphenyl acrylate(called GM)is a novel bisphenol monoacrylate thermal stabilizer which has showed a good resistance to thermal degradation.The oxidation inducement parameters，mechanical properties and the color difference of different ABS specimens with different amount of antioxidant GM or 2246 were tested here.The results showed that owing to its special structure with an acrylic ester group and intramolecular hydrogen bond，the antioxidant GM is a very effective stabilizer for ABS specimens to resist the long-term thermo-oxidative degradation and discoloration.

acrylonitrile butadiene styrene;antioxidant GM;thermo-oxidative stability

TQ 327

2011－11－01

广东省教育部产学研结合项目(2009年度)