微型光纤光谱仪在材料老化研究中的应用

郑敏侠，尉淑琼，王 蔺，刘 渝，康 彬，钟发春

(中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳，621900)

微型光纤光谱仪在材料老化研究中的应用

郑敏侠，尉淑琼，王 蔺，刘 渝，康 彬，钟发春

(中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳，621900)

本文简要介绍了颜色测量的理论基础和交叉Czerny－Turner式分光结构光纤光谱仪的工作原理;概述了光谱仪在老化含能材料中的应用。利用微型光纤光谱仪对材料在老化过程中的表面颜色变化进行定量化分析，得到的结果表明:微型光纤光谱仪可为含能材料的老化研究提供更客观和科学的依据。

微型光纤光谱仪;应用;材料老化

在武器整贮的实验中，由于不同材料间的互相作用以及环境温湿度、储存气氛等各种因素对材料的影响，含能材料的表界面颜色会发生不同程度的变化。因此，为了掌握含能材料老化过程中颜色变化规律，能满足颜色实时测量和控制的颜色测量系统，已经成为共同关心的重要课题。随着光纤与光谱技术的结合，使得微型光纤光谱仪在各种颜色光谱测量及相关领域得到了广泛应用。本文采用小型的光纤光谱仪技术，结合CIE(国际照明委员会)色度系统规定计算出颜色三刺激值和紫外/可见光谱吸收结果，客观地反映了含能材料表面颜色变化特性。

1 颜色测量理论基础

物体的颜色取决于对光的选择吸收。光照射于物体，物体选择吸收某种波长范围的光，反射回其余波长的光，反映到人脑就是物体的颜色印象。早期没有统一的标准和约定，颜色科学工作者纷纷以各自的研究领域和实验数据为基础，发表过多个色差公式［1］。但是各个公式间数据难以转换，计算结果间无法对比。1931年，CIE将颜色的测量描述为对颜色刺激的测量，并推荐了三刺激值的计算公式［2］，CIE标准色度系统是客观测量物体色的基础。此后CIE对标准色度系统作了补充［3－5］，1976年正式推荐了两个改进的均匀颜色空间，即CIE1976 L*u*v*颜色空间和CIE1976 L*a*b*颜色空间，弥补了CIE1931颜色品图的不均匀性。随后，CIELAB颜色空间体系在工业界得到广泛应用，国际标准化组织(ISO)及许多国家的标准化组织都据此制定了各自相应的标准。CIE体系实现了颜色的“数字化”，即使用测量仪器将物件颜色的测量转化为一系列的数据来表达，改进了工业生产中对颜色质量的控制和管理，也便于人们对颜色的精确描述和在商品交易中颜色信息的传递与交流。

2 微型光纤光谱仪在颜色测量中的应用特点

微型光纤光谱仪具有许多大型光谱仪所不具备的优点，如重量轻、体积小、探测速度快、使用方便、可集成化、可批量制造以及成本低廉等，像普通光谱仪一样微型光谱仪有着巨大的应用市场，可以应用在实验室物理化学分析、临床医学检验、工业过程监控、航空航天遥感等领域，因而引起了人们广泛的兴趣［3］。微型光纤光谱仪光学系统及测试原理如图1所示。

图1 微型光纤光谱仪光学系统图Fig.1 The optic system of the mini fiber optical sepctometer

光源发光通过光纤传导入采样附件(积分球、光纤探头等)，光线照射于物体表面后，反射光再经采样附件导入与光谱仪相连的光纤束，被测光由SMA905光纤接头入射到光谱仪内。而光谱仪内的光学平台设计采用交叉Czerny－Turner分光结构，入射光经反射准直镜准直，平面反射式光栅分光后，将入射光分成按一定波长顺序排列的单色光，再由成像物镜聚焦后，投射到CCD阵列检测器的光敏面上进行检测。

在含能材料颜色特性表征实际测量过程中，光纤光谱仪采样附件多数为积分球(结构如图2)，它可以放在待测物的表面，测量各个位置的颜色。积分球的主要功能是作为光收集器，基本原理是光经多次反射后，均匀地散射在积分球内部，使之成为一个理想均匀的光源，探测光纤通过SMA905光纤接头与积分球侧面的接口相连，该接口前有一阻光挡板，避免了采样口的光直接反射进入光纤。

另一种光纤光谱仪采样附件为光纤采样探头(如图3)，光纤束由 7根光纤组成，通过标准SMA905接头，可把光源发出的光耦合进由6根光纤组成的光纤束中，传导到探头末端。光纤探头主要有反射式和透射式浸入型两类，探头的外面有保护层，使之具有耐高温和抗化学腐蚀等性能。材料表面颜色测量用反射式光纤探头。

图2 积分球结构图Fig.2 The structure of the inter graph

图3 光纤探头结构图Fig.3 The structure of the opeical fiber

3 具体应用实例

3.1 TATB表面颜色变化研究

TATB(1，3，5－ 三硝基－2，4，6－ 三氨基苯)是最常用的钝感高能炸药，具有良好的热稳定性和抗冲击性。1981年首次有文献报道了这种炸药在光照射下颜色由黄变绿［4］，自那时起，就陆续有许多研究试图确定颜色变化的原因。本文使用荷兰AVANTES公司生产的AvaSpec－2048FT－TEC光纤光谱仪进行了TATB的紫外/可见吸收光谱测量，如图4所示。研究结果表明，TATB在氘卤光源及可见光源照射下都会在600至750nm范围内产生一个强度随照射时间增加而增加的吸收峰，说明TATB在光照条件下表面结构发生了一定变化，为TATB颜色变化分析提供更科学的依据。

图4 TATB在氘卤光源及可见光源照射下随时间变化谱图Fig.4 The spectra of TATB varies with time by D-light irradiated

3.2 PU101老化机理研究

作为一种高分子材料的聚氨酯胶粘剂的化学结构变化和聚集态结构变化的影响因素很多，这种变化是细微的，往往由于样品差异和同一样品的不同部位都会带来微观检测结果的差异。即便采用原位在线的监测技术，即使试样的颜色已发生了变化，还是不容易区分这种变化，毕竟引起材料颜色变化的官能团的数目仅可能在千分之一或万分之一［5］。我们尝试用光纤光谱技术研究了PU101在不同老化过程中的微观变化。研究结果表明(如图5所示):随着老化程度的增加，在323nm处的吸光度反映出随温度升高吸光度增加的趋势，此时肉眼尚不能区分聚氨酯胶粘剂老化带来的颜色变化，而利用光纤光谱技术可以检测到PU101在不同老化条件下的细微变化。

图5 PU101紫外/可见吸收光谱图Fig.5 The UV spectra of PU101 varies with time and temperature

3.3 PBX老化过程中颜色变化定量表征

由于PBX材料间的许多组分的互相作用以及环境温湿度、储存气氛等各种因素对材料的影响，材料的表界面颜色会发生不同程度的变化［6］。以下是采用小型光纤光谱技术，结合CIE色度系统规定计算出颜色三刺激值，有效地表征了PBX材料在储存过程中的颜色变化特点;并且通过多次测量减小了测量误差，并对单点测量A类不确定度进行了评估。结果如表1所示。

表1 PBX材料老化过程中颜色测量结果Table1 the color changing of PBX in the process of aging

(续表1)

通过以上检测可以看出，通过多次测量、比较分析统计和整理综合，可以获得PBX颜色特性参数变化情况，为探索并掌握PBX老化过程颜色变化规律和研究PBX老化机理提供技术支撑。

5 结论

随着微型光纤光谱仪的出现，光谱技术也已转化为一种以被测样品为中心而设计现场仪器的实用技术，使得新一代的光纤光谱仪具有成本低、高分辨、便携和高速测量等优点，可以很方便地用于在线检测和实验室测量中。通过微型光纤光谱仪对含能材料颜色检测发现，如在含能材料颜色变化、老化机理及颜色定量测量研究中，材料表面的微小变化均能通过微型光纤光谱仪反映出来。因此，便携、低成本的光谱仪设备能有效运用于老化材料的在线研究中，能有效地提高工作效率，具有广阔的运用前景。

［1］Robertson A R.Historical development of CIE recommended color diference equations［J］.Color Res Appl，1990，15:167－170.

［2］薛朝华.颜色科学与计算机测色配色实用技术［M］.北京:化学工业出版社，2004:89－90.

［3］黎国梁.光纤光谱仪在颜色在线测量中的应用［J］，广东化工，2008年第10期35卷.

［4］Britt，A.D.;Moniz，W.B.;Chingas，G.C.;Moore，D.W.;Heller，C.A.;Ko，C.L.Propellants Explos［J］.1981，6，94－95.

［5］Thomas J X，Charles A W.Polym Degrad and Stab［J］，1997 ，56:109.

［6］陆家和等.现代分析技术.北京［M］:清华大学出版社，1995.

Fiber Optical Spectrometer and Its Application in the Ageing Materials

ZHENG Min-xia，WEI Shu-qiong，WANG Lin，LIU Yu，KANG Bin，ZHONG Fa-chun
(Institute of Chemical Materials ，CAEP，Mianyang 621900，Sichuan，China))

In this paper，the theoretical priniple of the color-measuring method，the working mechanism of the cross type of splitting structure fiber optic spectrometer，and the application of spectrometer in aging energetic materials were elaborated.The surface color changes of materials in the process of aging have been carried out quantiative analysis with a mini fiber optic spectromer could provide a scientific basis for investrigating mechanism in aging energetic materials.

the fiber optial spectrometer;application;aging materials

TQ 016

2011－10－20