HY分子筛上苯甲醚酰化反应及动力学研究

申宏丹

（盐城纺织职业技术学院化学工程系，江苏 盐城 224000）

HY分子筛上苯甲醚酰化反应及动力学研究

申宏丹

（盐城纺织职业技术学院化学工程系，江苏 盐城 224000）

在微型固定床反应器中以HY分子筛为催化剂，研究了苯甲醚和乙酸酐的酰化反应，得出最佳工艺条件为:反应温度 110℃，苯甲醚和乙酸酐的摩尔比为 5∶1，反应物空速 11．3h－1，催化剂粒径 0.059～0.042mm，产物最高收率可达83．7%。同时研究了苯甲醚乙酰化反应初始阶段的动力学，结果表明，此阶段为准一级反应，反应速率常数为 2．827×10－3s－1。

HY分子筛;催化剂;苯甲醚

Friedel-Crafts反应是制备精细化工和医药中间体—芳香酮的一类重要有机反应。传统的工艺中Friedel-Crafts酰化反应的催化剂，一般为Lewis酸（如 AlCl3、BF3等）或质子酸（如 H2SO4等），采用釜式反应器，酰卤或酸酐与芳环发生亲电取代反应。传统的生产工艺存在着工艺流程复杂，催化剂用量大且不可再生，三废量大等缺点。近年来，国内外学者对芳环的酰化反应进行了大量的研究，取得了大量的研究成果。Yadav等[1]用离子交换树脂催化苯甲醚与乙酸酐的反应，对位产物的选择性为100%;Breda[2]等研究了固体超强酸催化藜芦醚与乙酸酐的酰化反应，收率可达76%;Sarsani[3]等将杂多酸应用于苯甲醚和乙酸酐的酰基化反应，选择性为100%;Choudary[4～5]等研究了粘土催化剂在芳醚与酸酐酰化中的应用，发现Fe3＋和Zn2＋交换的粘土效果最好，收率高达81%。分子筛以其活性高、选择性好、易分离、可再生、对环境无污染等优点，成为研究的热点，Derouane[6]等报导了HBEA分子筛上苯甲醚和乙酸酐的酰基化反应，对甲氧基苯乙酮的选择性为100%。Selvin[7]等将纳米ZSM-5催化剂应用于苯甲醚与乙酸酐的酰化反应，乙酸酐的转化率为90%。

本文以HY分子筛作为催化剂，采用固定床反应器，在常压下研究了苯甲醚与乙酸酐的液相酰化反应。

1 实验

1．1 实验药品与仪器

药品:HY分子筛，苯甲醚，乙酸酐。

仪器:马弗炉，769YP-15A粉末压片机，GC7800-Ⅱ型气相色谱仪，S4800-Ⅰ扫描电镜，Bio-Rad FTS135傅里叶变换红外光谱仪。

1．2 催化剂制备

将购买的HY分子筛放入马弗炉中450℃焙烧3h，焙烧后的HY分子筛放至室温，取适量分子筛加入到压片模具中，用粉末压片机在8～10 MPa压力下，压片，破碎，用标准筛进行筛分，分别得到 0.084～0.059mm、0.059～0.042mm 和 0.042～0.025mm颗粒大小的催化剂。

1．3 实验方法

反应在微型固定床反应器上进行，装置如图1。取一定粒度的分子筛放到微型固定床反应器中，以氮气作载气，流量 38mL·min－1，反应物混合进样，单因素实验测定反应温度、催化剂的粒度、物料配比以及空速对反应的影响。气相色谱仪检测产物，面积归一化法计算对甲氧基苯乙酮的收率。

2 结果与讨论

2．1 对甲氧基苯乙酮的分析

2．1．1 NMR

以丙酮－d6为溶剂对产物的1HNMR和13C NMR分析如下。

1HNMR（500MHz，丙酮－d6，δ×10－6）:2．553（3H，s，H3CCO），3．867 （3H，s，H3COC），6．941 （2H，m，OCCCH），7．946（2H，m，OCCH）。

图1 微型固定床反应器装置图Fig.1 Sketch of the miniature fixed-bed reactor

13CNMR （75MHz， 丙 酮 －d6，δ ×10－6）:206．200，196．360，164．390，131．272，114．535，55．930，26．429。

2．1．2 GC

GC7800-Ⅱ型气相色谱仪，OV-17型毛细管柱，以乙醇为溶剂，柱温为100℃，FID检测器为200℃，进样器的温度为210℃。从图2中可以看出杂质峰极少，甲氧基苯乙酮的保留时间为2．712 min，纯度达到99%。

图2 气相色谱图Fig.2 The figure of GC

2．2 反应后催化剂的红外光谱表征

反应前、反应10h后和焙烧再生后的分子筛的红外光谱见图3。

反应10h后，催化剂的红外光谱图上出现一些积碳的吸收峰。 803cm－1（a）和 836cm－1（b）为苯环 上 C-H 面 外 弯 曲 振 动 吸 收 ，1364cm－1（c）、1423cm－1（d）和 1465cm－1（e）为-CH3上 C-H 面内弯曲振动吸收，1511cm－1（f）和 1600cm－1（g）为苯环上碳碳双键的伸缩振动吸收，1670cm－1（h）为烯烃上碳碳双键的伸缩振动吸收。焙烧后的红外光谱图和反应前催化剂的红外光谱图比较，2个红外光谱图基本吻合，表明焙烧后催化剂上的积碳已基本消失。

图3 反应前、反应后和焙烧后催化剂的红外光谱图比较Fig.3 Comparison of IR of catalysts before and after reaction and after calcination

2．3 反应温度对产物收率的影响

苯甲醚与乙酸酐的摩尔比为5∶1，催化剂的粒度为 0.059～0.042mm，空速为 11．3h－1，考察了反应温度对对甲氧基苯乙酮收率的影响，如图4。在90℃时，分子筛中的B酸未能充分发挥作用，收率比较低，但当温度升高到120℃和130℃时，加快了积碳的速度，引起催化剂活性位的中毒，收率降低很快。实验的最佳温度为110℃。

图4 反应温度对产物收率的影响Fig.4 Effects of reaction temperature on yield

2．4 催化剂粒度对产物收率的影响

反应温度110℃，苯甲醚与乙酸酐的摩尔比5∶1，空速为 11．3h－1，改变催化剂的粒径，考察了乙酸酐的转化率随反应时间的变化如图5。催化剂粒度减小，反应物减少了接近酸位活性的几率，使转化率降低，在孔道过大时，外漏孔口增多，流经孔道的反应物也会减少，故本实验采用的催化剂是0.059～0.042mm为最适宜。

图5 催化剂粒度对乙酸酐转化率的影响Fig.5 Effects of catalyst grain sizes on the conversion of acetic anhydride

2．5 原料配比对产物收率的影响

改变苯甲醚与乙酸酐的配比，考察了产物收率随反应时间的变化，实验条件为反应温度110℃，催化剂粒径 0.059～0.042mm，空速为 11．3h－1。在实验中，测定了在几种苯甲醚与乙酸酐的摩尔比下，产物收率随反应时间的变化，如图6。

图6 原料配比对乙酸酐转化率的影响Fig.6 Effects of feed molar ratio on the conversion of acetic anhydride

苯甲醚与乙酸酐摩尔比加大，收率逐渐提高，当两者的摩尔比增加至5∶1时，收率最大，再继续增加摩尔比，单位催化剂表面积的催化效率下降，产率开始降低，因此选择苯甲醚与乙酸酐的最佳摩尔比为 5∶1。

2．6 反应空速对产物收率的影响

反应温度110℃，苯甲醚和乙酸酐的摩尔比为 5∶1，催化剂粒径 0.059～0.042mm，考察反应空速对产物收率的影响，如图7。当空速减小到7．6h－1时，随着反应时间的延长，产物收率降低很快，缓慢的流速增加了反应产物乙酸与催化剂的接触时间，加快了分子筛失活的速度;但空速提高到19．8 h－1，反应物与催化剂活性中心接触的时间变短，导致产物收率降低。本实验采用合适的空速 11．3 h－1。

图7 反应空速对乙酸酐转化率的影响Fig.7 Effects of weight hour space velocity on the conversion of acetic anhydride

2．7 催化剂的再生实验

在最佳工艺条件下，测定催化剂经再生后乙酸酐的转化率随反应时间的变化，如图8所示。

催化剂再生4次后，乙酸酐转化率依然保持在80%以上。原位活化时积碳未除净，故马弗炉中活化催化剂，随着再生次数增加，活性减低，可能是催化剂的酸位活性损失造成的。

图8 催化剂的再生实验Fig.8 Regeneration tests of the catalyst

2．8 反应动力学的研究

Derouane[10]等在釜式反应器中用Langmuir-Hinshelwood模型研究了此反应的动力学，得出苯甲醚的平衡吸附常数与乙酸酐的平衡吸附常数之比为 1．53。

在反应温度 110℃，反应物空速 11．3h－1，催化剂粒径0.059～0.042mm，苯甲醚与乙酸酐的配比为5∶1时，用微型固定床反应器，研究了苯甲醚和乙酸酐酰化反应的动力学。图9为反应温度为110℃，乙酸酐的转化率随反应时间的变化。

图9 初始阶段乙酸酐的转化率随时间的变化Fig.9 The conversion of acetic anhydride with time in initial periods

化学反应速率用乙酸酐反应的速率来表示，则苯甲醚与乙酸酐反应的化学反应速率表示为:

其中Caa和Can分别为反应任意时刻乙酸酐和苯甲醚的浓度，k为反应速率常数。

反应物中苯甲醚和乙酸酐的摩尔比为5∶1，在整个反应过程中苯甲醚的浓度变化不大，因此可将Can项合并到反应速率常数中，得:

若反应对于乙酸酐的级数是一级的，上式可以简化为:

其中k’为一级反应速率常数，此式积分可得:

图1 O 11O℃时反应初始阶段-ln（Caa/CO）与反应时间的关系Fig.1O Plot of-ln（Caa/CO）with time in initial periods at 11O℃

3 结论

（1）最佳工艺条件为:反应温度110℃，苯甲醚和乙酸酐的摩尔比为 5∶1， 反应物空速 11．3h－1，催化剂粒径0.059～0.042mm，产物最高收率可达83．7%。

（2）在最佳工艺条件下，研究了苯甲醚乙酰化反应初始阶段的动力学，结果表明，此阶段为准一级反应，反应速率常数为 2．827×10－3s－1。

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Study on Acetylation of Anisole and Reaction Kinetics Catalyzed by HY Zeolite

SHENHong-dan
（Department of Chemical Engineering ，Yancheng College of Textile Technology，Yancheng224000，China）

The acetylation of anisole via unifactor experiment catalyzed by HY Zeolite was studied．The optimal conditions were as followed:n（anisole）∶n（acetic anhydride）＝1．5∶1， 110℃， 11．3 h－1， theyield could be83．7%．The reaetion kineties had studied．The results showed that acetylation of anisole was of first order reaetion， the reaction rate constants was2．827×10－3s－1．

HY zeolite;catalyst;anisole

O 643

A

1671-9905（2011）09-0010-04

申宏丹（1983-），女，助教，从事精细化工方面的研究，电话:13770072136，E-mail:shenhongdan1983＠163．com

2011-05-31