微波联用技术在有机废水处理中的研究进展

陈啸剑，张淑娟

（第二炮兵工程学学院，陕西 西安 710025）

微波联用技术在有机废水处理中的研究进展

陈啸剑，张淑娟

（第二炮兵工程学学院，陕西 西安 710025）

微波辐射因其在分子水平上的加热效应受到广泛关注，本文结合微波化学理论的发展，综述了微波联用技术在有机废水处理中的应用，主要是:微波－催化技术、微波-AOPs技术、微波－光催化技术、微波-生物技术等联用技术，并对微波联用技术的应用前景进行了展望。

微波联用技术;有机废水;水处理

微 波 （Microwave，MW） 是 频 率 大 约 在300MHz～300GHz，波长在 100cm～1mm 范围内的电磁波[1]。微波技术起源于20世纪30年代，最初应用于通讯领域。 1986年，Raymond J．Giguere等人利用微波辐射4-氰基苯氧离子与氰苄的SN2亲核取代反应，发现反应速率提高1240倍[2]，此后，微波技术在化学领域中的应用得到了空前的发展。

近年来，微波技术被广泛应用于环境污染治理领域，在废水、废气、固体废弃物的处理，环境监测等方面获得了大量的研究结果。尤其是在水处理领域，它所体现出的选择性快速加热、无二次污染和易与其他技术联用等特点使其成为近年来这一领域研究的热点。

1 微波化学理论基础

1．1 微波加热理论

目前，介质在微波场中的加热有两种机理，即离子传导和偶极子转动。在微波加热的实际应用中，两种机理的微波能耗散同时存在[3～5]。

（1）离子传导机理:电磁场中可离解离子的移动形成电流，由于介质对离子的阻碍而产生热效应。热效应大小与介质中离子的浓度和迁移率有关。

（2）偶极子转动机理:介质是由许多一端带正电，一端带负电的分子（或偶极子）组成。偶极子随外加电场方向的改变而作规则摆动时受到分子热运动的干扰和阻碍，产生了类似摩擦的作用，使杂乱无章运动的分子获得能量，以热的形式表现出来，介质的温度也随之升高。偶极子加热效率与介质的弛豫时间、温度和粘度有关。

从宏观角度讲，微波辐射的热效应与材料的性质有关。材料的介电损耗因子越大，材料吸收微波辐射的能力越强，越容易被微波加热。图1说明了微波对不同材料的辐射效果。微波辐射被电导体表面反射，被绝缘体透射，而能被损耗材料吸收[6]。但粉末状或颗粒状的金属可被微波加热，绝缘体可利用吸收媒介如活性炭同样能被微波加热[7]。

图1 微波对不同材料的辐射效果

1．2 微波加速化学反应理论

关于微波加速化学反应的原因，目前学术界有两种不同的观点[8]:一种观点认为，微波是一种内加热，对化学反应的加速主要是因为微波对极性化合物的选择性加热，即微波的热效应。另一种观点认为，由于微波的作用，反应物中的极性分子发生强烈振动，产生高速旋转并发生碰撞，提高分子活性，降低反应活化能和分子的化学键强度;在某些情况下，剧烈的极性分子震荡，可以直接使化学键断裂，使化合物分解，即微波的非热效应。

相关研究结果表明，频率从1～100GHz的微波每mol光量子能量为0．4～40J，但此微波辐射的能量还不足以打断部分有机物的化学键[9]。因此，将微波技术与其他技术联用处理有机废水更具有实际应用价值。

2 微波联用技术在有机废水处理中的应用

随着我国经济的快速发展，各种工业废水和城市污水中富含了大量的难降解有机污染物。有机废水因其耗氧性强、致毒性高等特点对环境水体的污染程度尤为严重[10]，成为水污染治理领域的重点和难点。常规的物理化学处理方法及生物化学处理方法等都存在一定的缺陷，如处理不彻底、处理成本过高及二次污染等。微波技术与一些新的废水处理技术联用开辟了处理难降解有机废水的新途径。

2．1 微波－催化技术

许多有机化合物对微波的吸收不十分明显，利用微波直接辐射处理有机废水意义不大。因此，一般采用某种强烈吸收微波的物质作“敏化剂”，即以这些物质作催化剂，在微波辐射下实现催化反应，达到处理有机废水的目的。研究发现，活性炭对微波有很强的吸收能力，具有诱导某些化学反应的催化剂的特性，结合微波辐射可以实现一些催化反应[11]。当微波辐射活性炭时，由于活性炭内部结构的不均匀性，内部的自由电荷在磁场中移动，造成局部电荷聚集，会在表面产生许多“热点”，这些热点处的温度和能量会比其他部位高得多[12]，从而诱导反应发生，使有机物直接降解。具有磁性的过渡金属及其化合物 （如Fe2O3）等一类物质[13]对微波也有很强的吸收能力，可作高效催化剂。而活性炭从经济角度考虑更具实用价值。

目前以活性炭作催化剂处理有机废水主要有两种方式:一种是先以活性炭作吸附剂吸附废水中的有机污染物，然后利用微波辐射使吸附的污染物脱附降解;另一种是直接用微波辐射含有活性炭催化剂的有机污染物废水来进行降解处理。赵军等人[14]采用第一种方式，利用活性炭吸附孔雀石绿染料废水，再使用微波进行辐射降解。在活性炭投加量为36g·L－1的条件下进行吸附，而后在微波辐射电压165V，辐射时间20min条件下进行脱附降解，废水（250mg·L－1）脱色率为83%。阮新潮等[15]利用微波辐射方法对废活性炭进行再生，再生后的活性炭用来处理苯酚废水，COD去除率可达到 70．3%，苯酚去除率为98．77%。

I．Polaert等人[16]采用第二种方式，研制出微波气-液-固多相反应器，利用空气作为氧源处理含酚废水。位于反应器中的活性炭，在微波辐射作用下发生打火和弧光现象，产生高的表面活性。结果表明，苯酚可被完全分解和矿化。Chih．G等人[17]在微波低能度辐射条件下，对吸附在活性炭颗粒表面的三氯乙烯、二甲苯、萘等进行解吸和降解，试验表明，其最终分解率可达到100%。刘宗瑜等人[18]利用微波辐射活性炭处理酸性染料废水，在功率800W，活性炭投加量2．0g，辐射时间6min的条件下，废水中污染物去除率达到96%～98%。

有研究者对微波辐射高效氧化剂处理有机废水进行了研究，取得不错的效果。胡春华等人[19]利用Fe2O3／Al2O3作催化剂处理模拟有机废水，结果表明，微波功率900W，辐射时间5min，催化剂用量2g·L-1条件下，COD去除率50%，色度去除率80%，催化剂具有较高的活性。但这些研究还处在实验室阶段，存在成本较高等缺陷，还需要进一步研究。

2．2 微波－高级氧化技术

高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes，AOPs）是由 Glaze等人[20]于1987年提出的，它是一类高效快速的废水处理方法的总称，主要有Fenton 氧化法（H2O2／Fe2＋）、光-Fenton 氧化法及紫外光-臭氧法（UV／O3）等。其基本原理是羟基自由基（·OH）通过电子转移、亲电加成、脱氢反应等途径矿化水中的各种污染物[21]，将有害物质矿化为CO2，H2O和其它无害物质，或将其转化成为低毒的易生物降解的中间产物。 由于·OH（E0＝2．8eV）能与废水中绝大部分的有机污染物反应，降解效率较高，因此，AOPs技术应用范围较广。但AOPs技术存在处理成本高，·OH生成率低，氧化剂消耗量大等缺陷[22～23]，制约了AOPs技术的应用。

微波辐射可降低反应的活化能，利于羟基自由基（·OH）的释放，即提高·OH的生成率，从而降低了运行成本。目前，微波与AOPs联用的技术主要有微波-Fenton，微波-Photo-Fenton，微波-活性炭－H2O2等。

Caio F．Grombon 等人[24]采用微波与光-Fenton联合处理含农药废水，当反应时间约为4min时，残余农药去除率达到98%以上。Han等人[25]利用微波催化UV／H2O2氧化处理苯酚水溶液，结果发现，在反应温度 500℃下，作用时间 5min，200mg·L－1的苯酚降解率达 90%。 J．Sanz 等人[26]对比了Fenton试剂、微波－H2O2分别处理苯酚废水的效果，结果表明两种方法都能有效降解苯酚，但微波－H2O2仅受pH的影响，而Fenton试剂在反应时所受条件限制更为苛刻。

鲁建江等人[27]利用微波-活性炭－H2O2多项联用技术处理番茄酱加工废水，在微波功率630W，辐射时间 15min，H2O2用量 0．9mL，活性炭用量 1．5g·（100mL）－1的条件下，废水的 COD，TOC和 BOD 去除率分别为 87．3%，84．4%和 82．3%。结果表明，该方法能快速有效地处理番茄酱加工有机废水。陈芳艳等人[28]采用微波诱导Fenton试剂氧化降解水中对硝基氯苯，10min对硝基氯苯和COD的去除率可达98．9%和90．8%。杨俊等[29]采用微波无极紫外光催化氧化与双氧水氧化联合工艺（MW／UV／H2O2）处理染纱废水，出水水质基本可达到生产回用的水质标准，对节能减排有积极意义。

此外，微波还可强化其他氧化剂处理有机污染物。G．Cravotto等人[30]利用微波强化过碳酸钠氧化处理含2，4-D和2，4-DCP的废水，反应30min后，两种污染物及中间产物酚被完全降解。毕晓伊等人[31]采用微波强化ClO2催化氧化处理技术处理含酚废水，结果表明，废水中酚的初始浓度为 100mg·L－1时，处理后去除率达 91．66%。

2．3 微波-光催化技术

1972年，日本科学家Fujishima和Honda[32]发现金红石型TiO2单晶电极在紫外光（380nm）照射下，可将水在常温常压的条件下分解为氢气和氧气。此后，人们开始了对半导体光催化的研究热潮。微波联用技术的兴起，使不少研究者也对微波与光催化技术联用产生了兴趣。

当用能量大于或等于半导体禁带宽度的紫外光照射半导体时，半导体表面将会产生高活性的电子－空穴对，电子与空穴分别与半导体表面吸附的物质或溶剂中物质发生氧化还原反应，促进有机物降解。而在微波和光催化联合作用系统中，微波可促进半导体表面形成羟基自由基（·OH），还可增强半导体表面的光吸收，抑制半导体表面电子与空穴的复合[33]，从而加速了有机污染物的降解。Horikoshi等人[34]利用微波-TiO2／UV技术处理除草剂2，4-D，20min污染物被完全降解。何忠等人[35]用微波负载纳米Bi2WO6光催化降解 2，3，4，6-四氯 酚 （TeCP）， 反应时 间 20min，30mg·L-1的TeCP去除率达到94%。

还有研究者在无催化剂存在条件下，对微波协同紫外光降解有机废水进行了研究。研究发现，微波与紫外光协同作用下，有机污染物中电子处于高激发状态，这种状态可加速污染物降解[36]。J．Hong等人[37]利用微波辐射无极紫外灯处理初始浓度为100mg·L-1的溴酚蓝，紫外波长760nm，微波功率900W，反应时间10min的条件下，污染物降解完全。赵晖等[38]采用微电解-微波紫外光氧化组合反应体系处理C．I活性红88染色废水，氧化剂 H-1用量 3．0g·L-1， 铁炭床微电解反应时间30min，微波紫外光反应器中停留时间20min，废水脱色率和COD去除率分别达到95%和65%。相比较而言，微波与光催化技术联用所受影响因素更少，应用前景更广泛。

2．4 微波－生物联用技术

生物方法是一种处理有机废水比较经济的方法，但在处理废水过程中，常会出现进水浓度过高，微生物被杀死，或者处理后中间产物难降解等问题。将微波技术引入到生物处理工艺中，利用微波辐射预处理高浓度废水，或者对生物方法处理后的废水再进行微波深度处理，可弥补常规生物处理方法存在的缺陷，提高废水处理效率。

肖广全等人[39]采用微波与生物接触氧化的组合工艺处理制药废水，结果表明，经过微波处理（功率459W、时间8min）后，再进行生物接触氧化处理，对COD的去除率达95%以上，处理效果远好于单独使用微波辐射或生物接触氧化法直接处理的效果。吴鑫等人[40]采用膜-生物反应器（MBR）与微波联合工艺处理焦化废水，膜反应器处理后出水COD去除率为88%，TOC去除率88．3%， 经过微波辐射-活性炭吸附（464W、3min）深度处理后，COD去除率 96．3%，TOC去除率95．8%。此外，赵娟等人[41]对微波热解污泥制备吸附剂进行了研究，取得了一定的成果。

除了上述几类微波联用技术，有些研究者还进行了微波与其他技术联用的研究。例如张爱涛等人[42]进行了微波辅助工艺处理天然气净化废水的应用研究，在微波辐射（800W）条件下，对废水进行絮凝，研究结果表明，微波絮凝工艺中，絮凝剂的用量和絮凝时间都比常温絮凝有所减少，废水的COD去除率比常温条件下提高4．6%，含油量去除率达94%。

3 结论与展望

大量实验研究表明，微波技术在有机废水处理中，具有加热快速、省时节能、无二次污染、易与其他技术联用及易于工程化等优点。但目前微波联用技术对难降解有机废水的处理多处在实验室研究阶段，主要研究对象是单一污染物的模拟废水，与实际应用还存在很大的距离。该技术还处在起步阶段，在很多方面还不成熟，需要进行更多的实验研究。

在微波联用技术处理有机废水的研究中，下一步的工作应该包括:（1）进一步研究微波在促进化学反应过程中的机理，尤其是协同作用机理，优化微波技术的应用条件;（2）探索微波辐射降解复杂体系有机废水的机理，消除背景环境对微波辐射技术的不利影响;（3）寻找微波技术处理废水的最佳工艺条件;（4）研发能在废水处理工程上可利用的微波配套设备。

在微波技术理论逐步完善，相关材料、设备不断研发的条件下，微波技术在废水处理领域必将得到广泛的应用，带来更大的工业和社会效益。

[1] 金钦汉．微波化学 [M]．北京:科学出版社，2001．

[2] R．N．Godye， F．Smith．The use of microwave ovens for rapid organic synthesis[J]．Tetrahedron Lett， 1986， 27:279-282．

[3] Mingos D M P， Baghurst D R．Application of microwave dielectric heating effects to synthetic Problems in chemistry[J]．Chem．Soc．Rev．，1991，20:1-47．

[4] Zlotorzynski A．The application of microwave radiation to analytical and environmental chemistry[J]．Critical Rev．in Anal．Chem．，1995， 25（1）:43-76．

[5] Kingston H M，Jassie L B．郭振库，译 Introduction to Microwave Sample Preparation:Theory and Practice．[M]．北京:气象出版社，1992．

[6] T．V．C．T．Chan， H．C．Reader， Understanding Microwave Heating Cavities[M]．London:Artech House，2000．

[7] C．E．George， G．V．N．Rao， V．Thalakola，Thermal desorption of contamipants using microwave heated rotary mixture，in:Proceedings of the 29th Microwave Power Symposium[C]．Chicago，1994．

[8] 王鹏．环境微波化学技术[M]．北京:化学工业出版社，2003．

[9] P．Muler， P．Klan，V．Cirkva，The elec trodeless discharge lamp:a prospective tool for photochemistry．Part 4:Temperature and envelope material dependent emission characteristics[J]．Photochem．Photobiol．， 2003， A 158:1-5．

[10] 李雨，张世敏，彭金辉，张利波，廖亚龙．微波－活性炭催化降解有机废水的研究现状和发展趋势[J]．环境科学导刊，2008，27 （4）:59-62．

[11] 毕先钧．微波辐照技术在催化化学中的应用进展[J]．化工催化剂及甲醇技术，2000，（5）:62-63．

[12] L．Estel， C．Bonnet， A．Ledoux， A．Cenac，Microwave heating of catalyst bed with resonant modes[J]．Int．J．Heat Technol．， 2003， 21:147-154．

[13] Dinesen T R J， Tse M Y， Depew M C．A mechanistic study of the microwave induced catalytide compositions of organic halides[J]．Res．Chem．Intermediate，1991，15（2）:113-127．

[14] 赵军，宿程远，陈孟林，曾蓓蓓．微波辐射－吸附催化法处理孔雀石绿染料废水的研究[J]．工业用水与废水，2010， 41（5）:19-21．

[15] 阮新潮，曾庆福，施月雪．微波再生活性炭处理苯酚废水的实验研究[J]．应用化工，2010， 39（7）:952-954．

[16] I．Polaert，L．Estel．Microwave-assisted remediation of phenol wastewater on activated charcoal[J]．Chemical Engineering Science， 2005，60:6354-6359．

[17] Chih G， et al．Application of Actived Carbon in a Microwave Radiation Field to Treat Trichloroethylene[J]．Carbon， 1998， 36（11）:1643-1648．

[18] 刘宗瑜，孙保平．微波辐射对染料废水处理的研究[J]．工业水处理，2010，30（2）:44-46．

[19] 胡春华，农佳莹，彭棋范，艳辉，王晶．微波诱导催化剂Fe2O3／Al2O3处理有机废水的活性研究[J]．科技创业月刊，2008， （11）:139-140．

[20] Glaze W H，Kang JW，Chapin D H．The chemistry of water treatment processes involving ozone，hydrogen peroxide and ultraviolet radiation[J]．Ozone Sci．Eng．，1987， （9）:335-342．

[21] Alnaizy R， Akgerman A．Advanced oxidation of phe-nolic compounds[J]．Advan．Environ．Res．， 2000， 4:233-244．

[22] S．Esplugas， J．Gimenez， S．Contreras， E．Pascual，M．Rodriguez.Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation[J]．Water Res．，2002， 36:7034-7042．

[23] A．Zhihui， Y．Peng， L．Xiaohua， Degradation of 4-chlorophenol by microwave irradiation enhanced advanced oxidation processes[J]．Chemosphere， 2005，60:824-827．

[24] Caio F．Gromboni， Marcos Y．Kamogawa， Antonio Gilberto Ferreira．Microwave-assisted p h oto-Fenton decomposition of chlorfenvinphos and cypermethrinin residual water[J]．Journal of pHotochemistry and pHotobiology A:Chemistry， 2007，185:32-37．

[25] Han D H，Cha S Y，Yang H Y．Improvement of oxidative decomposition of aqueous phenol by microwave irradiation in UV ／H2O2process and kinetic study[J]．Water Research， 2004， 38（11）:2782-2790．

[26] J．Sanz， J．I．Lombrana， A．M．De Luis， M．Ortueta，F．Varona．Microwave and Fenton＇s reagent oxidation of wastewater[J]．Environ Chem Lett.， 2003， （1）:45-50．

[27] 鲁建江，李维军，陈景，李春．活性炭吸附-微波催化氧化处理番茄酱加工有机废水[J]．环境科学与技术，2009， 32（3）:139-142．

[28] 陈芳艳，唐玉斌，钟宇，倪建玲．微波诱导Fenton试剂氧化降解水中对硝基氯苯 [J]．环境科学与技术，2008， 31（9）:46-49．

[29] 杨俊，夏东升，曾庆福．MW／UV／H2O2工艺处理染纱废水及回用中试研究[J]．工业水处理，2010， 30（4）:39-41．

[30] G．Cravotto， A．Binello， S．Di Car1o， L．Orio， Zhi-Lin Wu．Oxidative degradation of chlorophenol derivatives promoted by microwaves or power ultrasound:a mechanism investigation[J]．Environ Sci Polluts Res，2010， 17:674-687．

[31] 毕晓伊，王鹏，姜虹．微波诱导二氧化氯氧化处理水中苯酚 [J]．辽宁石油化工大学学报，2006， 26（4）:44-46．

[32] Fujishima A， Honda K．Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electode[J]．Nature， 1972，238 （5358）:37-38．

[33] 艾智慧．微波／超声辅助光催化降解氯酚的研究[D]．武汉:华中科技大学，2004．

[34] Horikoshi S， Kajitani M， Sato S，et al．A novel environmental risk-free microwave discharge el-ectrodeless lamp （MDEL） in advanced oxidation Processes degradation of the 2，4-D herbicide [J]．Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry， 2007， 189（2）:355-363．

[35] 何忠，杨绍贵，孙成．微波辅助Bi2WO6光催化降解四氯酚研究 [J]．环境科学与技术，2009， 32（11）:40-43．

[36] 张丹．微波无极光催化降解有机污染物的过程强化研究[D]．北京:北京化工大学，2010．

[37] J．Hong， N．Ta，S．Yanga， Y．Liu， C．Sun．Microwave-assisted direct photolysis of bromophenol blue using electrodeless discharge lamps[J]．Desalination，2007，214:62-69．

[38] 赵晖，曾庆福．微电解－微波紫外光联合处理活性染色废水[J]．印染，2010， 15:11-32．

[39] 肖广全，邓火亮，马二登．微波和超声波处理制药废水初探[J]．工业水处理，2007，27（2）:36-39．

[40] 吴鑫．膜-生物反应器（MBR）与微波联合工艺处理焦化废水的研究[D]．西安:西安建筑科技大学，2010．

[41] 赵娟．污泥微波高温热解的吸附剂制备及其再利用技术研究[D]．哈尔滨:哈尔滨工业大学，2007．

[42] 张爱涛，卜龙利，廖建波，黄薇，薛翼天．微波辅助工艺处理天然气净化废水的应用研究[J]．环境工程学报，2010， 4（8）:1779-1784．

Research Progress of Microwave Coupling Technique in Organic Wastewater Treatment

CHENXiao-jian，ZHANGShu-juan
（The Second Artillery Engineering College，Xi’an 710025，China）

Microwave （MW）irradiation had gained a great deal of attention owning to the molecular level heating．The progress of microwave chemistry theory， the application of microwave coupling technique in organic wastewater treatment were reviewed in this paper， included MW-catalyst， MW-AOPs， MW-photocatalysis，MW-biological process， etc． The prospect of the technique was also discussed．

microwave coupling technique;organic wastewater;wastewater treatment

X 703

A

1671-9905（2011）09-0049-05

2011-05-19