Fenton试剂深度处理酱油废水的试验研究

胡小兵，张 雷

（安徽工业大学环境工程系，安徽 马鞍山，243002）

Fenton试剂深度处理酱油废水的试验研究

胡小兵，张 雷

（安徽工业大学环境工程系，安徽 马鞍山，243002）

酱油生产废水COD高、成分复杂、色度高，是一种较难处理的有机废水。经过常规工艺处理，出水有时仍难达标。采用Fenton试剂对生化出水进行深度处理研究，对氧化时间、Fenton试剂配比与投加量、pH、温度等因素对处理效果的影响进行了探讨。结果表明，在正交试验得出的最优条件下，出水水质达到国家排放标准。

Fenton试剂；酱油废水；深度处理；色度

酱油作为一种传统的发酵调味品，在我国有着悠久的历史，我国酱油产量占世界一半以上。随着人们生活水平的提高，酱油的产销量还将大幅增长［1］，酱油废水已经成为重要的工业污染源之一。酱油生产中，原材料投入量大、工序复杂，产生大量高浓度有机废水，废水组成复杂、盐度和色度高［2］。废水经二级生化处理后COD和色度仍比较大，常常难以达标排放。

田禹［3］依托广州某酱油废水实际处理工程，采用改进的SBCR法，使出水COD和色度去除率分别达到84%、80%，但COD浓度仍很高。石璐［4］等设计了用厌氧－吹脱－好氧－吸附工艺处理酱油废水，取得较好的处理效果，但当进水COD浓度和色度以及进水负荷较小时，这种处理效果一般。Fenton试剂氧化法反应时间短，氧化能力强，可以使水中的多数有机污染物完全或部分降解［5］，已被成功应用于多种工业废水处理中。孙凯，赵娜［6］采用Fenton试剂对酱油生产废水中的焦糖色素进行氧化处理，取得了良好的效果。

本文采用Fenton试剂对酱油废水深度处理，利用其产生的具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）来降解水中难降解的有机物，为最终达标排放提供技术依据。

1 试验材料与方法

1．1 试验用水

试验用水取自某酱油生产厂的污水处理站出水，为经过生化处理后的出水，呈黄褐色，有特殊气味。其主要水质指标见表1。

表1 试验用水水质Tab.1 quality of experimental water

由表1可见，酱油生产厂污水处理站的出水不能达到酿造调味品工业水污染物排放标准，需要进一步深度处理。COD是表示水质污染程度的重要综合指标之一，但COD不能完全反映废水中的有机物，而UV254可以作为总有机碳（TOC）指标的替代指标，是衡量水中有机物指标的一项控制参数，在国内外已被水处理研究工作者普遍接受和使用［7］。有色废水常给人一种不愉快感，出水进入环境会削弱水体的透光性，进而影响水体生物的生长。所以本文以COD、UV254和色度为主要污染指标，分析Fenton试剂对酱油生产废水深度处理的效果。

1．2 试验方法

量取废水200 mL于玻璃烧杯中，用稀硫酸和NaOH调节pH值后，加入一定量的FeSO4·7H2O与3%H2O2，将烧杯置于恒温水浴锅（HH－2数显恒温水浴锅）中加热反应，间隔一定时间采样，并迅速调节pH至10结束反应，取上清液测定COD、色度和UV254。

1．3 分析方法

按照 《水和废水检测分析方法》（第四版）对废水的COD、pH值和色度进行测定，UV254采用蒋绍阶等人介绍的方法进行测定。试验中所用试剂均为分析纯。

2 结果和讨论

2．1 单因素试验

分别考察反应时间、pH值、温度、Fenton试剂投加量和Fenton试剂配比 （FeSO4与H2O2体积比）对酱油废水的COD值、色度和UV254去除的影响。

2．1．1 反应时间的影响

根据预备实验所确定的初步条件：pH为3，FeSO4（1mol·L-1）和H2O2（质量浓度3%）的体积比1∶2，反应温度60℃，间隔一定时间采样（见表2）考察反应时间对COD、色度去除率和UV254的影响，结果如图1所示。

表2 反应时间Tab.2 Reaction time

由图1可知，随着反应时间的延长，去除效果显著增加，增长速率为先快后慢。反应10 min COD去除率达到53%，10～50 min增长较快，反应50 min时COD去除率为77%，50 min后COD去除缓慢，70 min以后变化不大，说明药剂氧化效果达到最大。UV254指标也说明同样的规律，它的初始值为1．408，随着反应的进行，有机物得到快速分解，10 min时UV254降为0．254，30 min以后，UV254基本保持不变，要使有机物得到更多降解，必须通过反应条件的改变或引入新的催化剂来实现［8］。色度去除率与COD去除率有一定的相似性，前10 min色度去除很快，10～50 min趋于平稳，50～70 min有较大提高，70 min后，色度去除率缓慢提高。综合分析，最佳反应反应时间为70 min左右。

2．1．2 FeSO4与H2O2的投加比对处理效果的影响其他条件不变，反应时间70 min，总的投加量为30 mL，改变FeSO4与H2O2的投加体积比（见表3），考察其对处理效果的影响，试验结果图2

所示。由图2可知，不同的Fenton试剂配比对污染物去除影响较大。当体积比较小时，Fe2＋浓度很低，反应（1）进行得很慢。

表3 药剂的投加比 （Tab.3 Dosage of Fenton）

当体积比升高时，Fe2＋浓度增大，其与羟基自由基反应（2）加剧：

从而消耗有氧化作用的羟基自由基，很快降低了对COD、色度的去除率，同时增加废水处理的成本。因此，FeSO4与H2O2的最佳体积比为1∶2。这个结果与张永利［9］的结果不同，原因是废水中的有机物种类及存在形态不同。

2．1．3Fenton试剂投加量的影响

依据上述确定的最佳条件，改变Fenton试剂的投加量，考察Fenton试剂投加量对处理效果的影响，结果如图3所示。

Fenton试剂的投加量影响限制·OH自由基的产生，Fenton反应产生羟基自由基的多少决定了氧化处理的效果大小。由图3可知，开始阶段，随着Fenton试剂投加量的增加，有机物得到快速矿化，COD去除率持续增大，当Fenton试剂投加量达到300 mg·L-1时，COD去除率达到74%，UV25降到0．194。投加量进一步增大时，反应体系中过量的H2O2不是促进分解产生更多的羟基自由基，而是把Fe2＋迅速氧化为Fe3＋，结果就造成体系中H2O2无效分解，又抑制了·OH的产生，降低了有机物的去除率。因此，Fenton试剂最佳投加量为300 mg·L-1。

2．1．4pH对处理效果的影响

在上述确定的优化条件下，考察pH对酱油废水处理的影响，结果如图4所示。

Fenton氧化体系是在酸性条件（最近pH值4左右）进行的，此时Fe2＋与H2O2反应可以生成Fe3＋与OH－，而Fe3＋与OH－可以形成多种羟基络合物，这些羟基络合物在反应体系中起到絮凝和脱色的作用，此外这些聚合物在pH值在3～5之间时最稳定、浓度最高，所以此时凝聚和脱色效果最好［10］。从图4可以看出，pH值太高，COD去除率下降，有机物不能有效分解，UV254升高。这是因为过高时，H2O2分解加快，不能与废水中的有机物充分反应，同时促使Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力。pH值太低时，过强的酸性环境使反应（3）受到抑制，Fe3＋不能顺利被还原为Fe2＋，Fenton链式催化反应受阻，影响废水处理效果。

Fenton试剂深度处理酱油废水时，以COD的去除为主要目标，因此，最佳pH值为4。

2．1．5 反应温度对去除效果的影响

一般来说，温度越高，越有利于化学高级氧化法的进行，但是温度过高，会消耗更多的热能，增加废水处理运行成本。在上述确认的Fenton试剂最佳反应条件下，改变氧化反应温度，考察其对废水深度处理效果的影响，结果如图5所示。

当温度小于60℃时，随着温度的升高，COD去除率不断上升，UV254持续下降。这说明此阶段升高温度有利催化反应的进行。但温度过高时，导致过氧化氢过快分解，而不能与Fe2＋反应生成有氧化作用的·OH，因此，对污染物的去除效率反而下降。同时反应体系产生大量气泡，温度过高放出的气体可能成为工作环境的不利因素。综合考虑，催化反应的最佳温度不高于60℃。

2．2 正交试验结果分析

为了确定酱油二级出水的Fenton处理的最佳工艺条件组合，进行正交试验。按L16（45）进行正交试验，以COD去除率为试验指标。选择反应时间（A）、FeSO4与H2O2体积比（B）、Fenton试剂投加量（C）、pH（D）和温度（E）作为正交试验中影响反应的5个因素，各因素选取4个水平，各水平值由前面的单因素试验结果所确定，正交水平见表4。Fenton试剂处理酱油废水的正交试验结果及直观分析见表5。

表4 正交试验因素水平表Tab.4 Orthogonal experiment with factors and levels

表5 正交试验结果与极差分析Tab.5 Orthogonal experiment results and range analysis

由表5可见，R1＞R3＞R2＞R5＞R4，得出各因素的影响大小排列次序如下：反应时间（A）＞Fenton试剂投加量 （C）＞FeSO4与H2O2体积比 （B）＞温度（E）＞pH（D）。 综合上述分析，可以预测较优的工艺条件为：A3B3C4D3E3，即最佳的反应条件为：氧化反应时间为60 min，FeSO4与H2O2体积比为1∶2，Fenton试剂投加量200～300 mg·L-1，pH 4，温度60℃。

3 结论

Fenton试剂对酱油废水常规生化处理后出水进行催化氧化深度处理，对色度和COD有很高的去除率，试验得到如下结论：

（1）采用Fenton试剂对酱油废水进行深度处理，对有机物、色度均有很高的去除率，出水COD与色度分别为30 mg·L-1、20倍，处理出水达到酿造调味品工业水污染物排放标准（征求意见稿）。

（2）单因素试验确定了最佳的工艺条件为：氧化反应时间为60 min，FeSO4与H2O2体积比为1∶2，Fenton试剂投加量200～300 mg·L-1，pH 4，温度60℃。此时处理出水COD降到30 mg·L-1以下，有很高的去除率，对色度也有很好的去除效果。

（3）正交试验确认了各工艺参数对处理效果的影响，从大到小顺序为：反应时间、试剂投加量、FeSO4与H2O2体积比、温度与pH。

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［2］ 赵晓．廊道式污水处理设施处理酱油废水的实验研究［D］．北京：中国地质大学，2006．

［3］Tian Yu，Zheng lei．Study on the technique of treating sauce wastewater by Sequencing Biological-Chemical Reactor（SBCR） ［J］．Journal of Harbin Institute of Technology，2003，10（1）：68-72．

［4］ 石璐，唐受印，刘忠义．厌氧－吹脱－好氧－吸附法处理酱油废水［J］．环境污染与防治，2003，25（5）：316-318．

［5］ 张文兵，肖贤明，傅家漠，等．过氧化氢高级氧化技术去除有机污染物［J］．中国给水排水，2002，18（3）：89-92．

［6］ 孙凯，赵娜．Fenton氧化法去除酱油生产废水中焦糖色素的研究［J］．给水排水，2006，32：181-183．

［7］ 蒋绍阶，刘宗源．UV254作为水处理中有机物控制指标的意义［J］．重庆建筑大学学报，2002，24（2）：61-65．

［8］ 陈传好，谢波，等．Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制［J］．环境科学，2000，21：93-96．

［9］ 张永利，洪志尧，王庆雨．芬顿氧化餐饮废水中试剂配方和用量的研究［J］．辽宁化工，2008，37（6）：397-400．

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Experimental Study on Ddvanced Treatment of Soy Wastewater with Fenton Reagent

HU Xiao-bing，ZHANG Lei
（Department of Environmental Engineering，Anhui University of Technology，Ma′anshan 243002，China）

Wastewater from soy sauce production was a kind of organic wastewater that was hard to be treated because of high concentration of COD with complex components and high colority．The effluent from the ordinary treatment process was difficult to reach the discharge standard．Fenton reagent was used in the advanced treatment of the effluent water and the effects of oxidation time，fenton reagent ratio，dosage，the pH value and temperature on wastewater treatment were investigated．The results showed，under the optimal condition which was gain from orthogonal，the end effluent quality achieved the state discharge standard．

Fenton reagent；soy wastewater；advanced treatment；chromaticity

X 797

A

1671-9905（2011）06-0045-04

胡小兵（1966-），男，副教授，博士生，主要从事水处理新技术的开发和应用

张雷，硕士生，邮寄地址：安徽省马鞍山市安徽工业大学建筑工程学院，邮编：243002，手机15805553086，Email：zl6465＠yahoo．com．cn

2011-03-23