混合白土水热法合成Y型分子筛及其对亚甲基蓝吸附性能的研究

刘海林，李志光，罗 迎

（湖南农业大学理学院，湖南 长沙410128）

混合白土水热法合成Y型分子筛及其对亚甲基蓝吸附性能的研究

刘海林，李志光，罗 迎

（湖南农业大学理学院，湖南 长沙410128）

采用坡缕石，高岭土为原料，通过水热法成功合成了Y型分子筛，并采用XRD、SEM对合成的Y型分子筛和反应原料进行了表征。降解亚甲基蓝性能试验表明，Y型分子筛吸附剂加入量为3．0 g·L-1，亚甲基蓝溶液初始浓度1．0 mg·L-1，pH值7左右时，脱色率和降解率分别达到95．28%、85．46%，为Y型沸石及分子筛应用提供了依据。

Y型分子筛；脱色率；降解率

Y型沸石分子筛因其热稳定性以及良好的催化活性在石油、化工、冶金、电子技术、医疗卫生等学科得到广泛应用［1～4］。Y型沸石分子筛以其高比表面积、活性位和适度的孔径取代了天然沸石分子筛。然而，工业上利用纯高岭土合成Y型分子筛因成本太高，给它的推广使用带来一定困难。因此，选择廉价的Y型分子筛合成原料成为目前推广Y型分子筛应用的重要环节［5~6］。

白土类凹凸棒土是一种具纤维纹理层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的粘土矿。国内于1979年首次发现凹凸棒土，主要分布在江苏盱眙、六合和安徽嘉山矿床。20世纪70年代末先后在四川、山东、甘肃等地发现了一批矿点，尤其是在甘肃中、西部发现大型含碘凹凸棒石矿，属世界首次发现含碘矿属，远景储量达1Gt［7］，使我国成为世界上拥有凹凸棒石矿土资源的大国，因此凹凸棒土在用作吸附剂方面有很大的潜能。由于凹凸棒石粘土具备许多优良的特征，如较好的吸附能力，独特的分散性，耐高温、抗盐碱，有较高的可塑性及粘结力，矿物本身质轻、性脆、吸水性强，干燥后收缩小，不大显裂纹，水浸泡崩散，悬浮液遇电质不絮凝，不沉淀，所以凹凸棒土的应用范围相当广泛［9～11］。

1 实验部分

1．1 主要原料及试剂

凹凸棒土，高岭土，2种粘土的化学成分见表1，水玻璃和偏铝酸钠为工业品，导向剂。

表1 凹凸棒土和高岭土的化学组成

1．2 实验方法

1．2．1 导向剂的制备

由水玻璃和高碱偏铝酸钠溶液在28℃恒温老化24h而成，溶液的摩尔组分比16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O，呈乳白色胶状态。

1．2．2 Y型分子筛的制备

将坡缕石置于马弗炉中950℃下焙烧1 h；高岭土在800℃焙烧1 h。 称取m（坡缕石）∶m（高岭土）＝2∶1，分别加入适量的水玻璃、NaOH溶液、导向剂和蒸馏水，混合物剧烈搅拌，迅速转入反应釜中在95℃下水热晶化36h。反应结束后，冷却再经水洗、过滤、干燥，得到粉末Y型分子筛。

1．3 表征方法

晶体的形貌分析采用日本理学Rigaku－DMaxrA 12kW型X射线转靶衍射仪进行物相分析，选用Cu靶，波长1．54056，管电压40 kV，管电流300 mA。发散狭缝和散射狭缝扫描速度为0．4°·min-1。

采用JEOL JSM-6360电子扫描电镜（SEM）测定样品的形貌，电压为25 kV。

我国农村地区部分人没有认识到水源商品的属性，缺少依法用水的理念，因此，容易忽略对水利设施的保护，甚至会出现人为破坏的现象。例如，闸阀井、供水房经常被拆，私自接供水管道为自家用，导致人饮工程出现供水不足的情况。

1．4 吸附脱色试验

考察Y型分子筛用量、有机物浓度、吸附时间、pH值等对吸附降解亚甲基蓝的影响，计算方法如下：

（1）计算亚甲基蓝的脱色率：

T＝ ［（A0-A）／A0］×100%

式中：T为亚甲基蓝溶液的脱色率；A为吸附前的亚甲基蓝溶液的吸光度；A0为吸附后的亚甲基蓝溶液的吸光度。

（2）计算亚甲基蓝的降解率：

式中：R为亚甲基蓝溶液的降解率；C0为吸附前的亚甲基蓝溶液的浓度；C为吸附后的亚甲基蓝溶液的浓度。

2 结果与讨论

2．1 合成的Y型分子筛与反应原料的XRD分析

图1为合成的Y型分子筛与反应原料的XRD谱图。由图1可以看出，坡缕石经过煅烧转变为石英、斜辉石和斜顽火石，高岭土转变为无定形的偏高岭土。反应原料经水热晶化合成的样品表现出Y型分子筛的强特征峰。从图1还可以看出，合成的Y型分子筛中还残留着煅烧坡缕石中2θ在26．62°（101）的石英特征峰。

2．2 坡缕石和合成的Y型分子筛的SEM表征

图2为原料坡缕石和合成的Y型分子筛的SEM照片。从图2（A）看出，坡缕石呈现出纤维状的片状和针状形貌；从图2（B）看到，经过原位晶化反应后，坡缕石表面生长着一层紧密而形状规则的晶体，可以清晰看出Y型分子筛是在坡缕石上生长的。

2．3 吸附时间对吸附的影响

向80 mL浓度为1．0 mg·L-1的亚甲基蓝溶液中加入0．2 g的Y型分子筛分子筛，吸附不同的时间，再分别在665 nm下测其吸光度并计算脱色率和降解率（图3）。从图3看出，吸附时间对吸附效果的影响比较明显，随着时间的增长，脱色率和降解率都随之增加；但当时间达到一定时，又会随着时间的增加而减小，因此Y型分子筛在吸附时间为2 h左右时，吸附效果最好。

2．4 亚甲基蓝浓度对吸附的影响

向浓度分别为0．5 mg·L-1、1．0 mg·L-1、1．5 mg·L-1、2．0 mg·L-1、2．5 mg·L-1和3．0 mL·L-1的80 mL亚甲基蓝溶液中加入Y型分子筛，然后吸附2 h，再分别在665 nm下测其吸光度并计算脱色率和降解率（图4）。从图4可以看出，亚甲基蓝溶液的浓度对吸附效果的影响比较明显，随着浓度的增加，脱色率和降解率都随之减小；但当浓度达到一定时，又会随着浓度增加而增大，但总体趋势是减小。

2．5 Y型分子筛用量对吸附的影响

分别称量0．2 g、0．4 g、0．5 g、0．6 g、0．8 g和1．0 g的样品，加入80 mL浓度为1 mg·L-1的亚甲基蓝溶液吸附2 h，然后分别在665 nm下测其吸光度并计算降解率和脱色率（图5）。由图5可以看出，在80 mL 1．0 mg·L-1亚甲基蓝中，加入0．6 g Y型分子筛时，即Y型分子筛的加入量为7．5 g·L-1时，亚甲基蓝溶液降解率和脱色率都较其他的好；Y型分子筛投加量再加大时，吸光度会减小，但是变化率不大，降解率和脱色率也相差不大。造成这一现象的原因可能是：对一定浓度的溶液，一定量的分子筛达到吸附饱和，从而不论分子筛的量增加多少，吸附效果都没有很大改变。

2．6pH值对吸附的影响

称量0．6 g的样品，分别加入80 mL浓度为1 mg·L-1的亚甲基蓝溶液，调节亚甲基蓝溶液的pH值，然后吸附2 h，再分别在665 nm下测其吸光度并计算脱色率和降解率，如图6所示。从图6可以看出，当亚甲基蓝溶液趋近于强酸性或中性或强碱性时，溶液的脱色率和降解率相对较高，脱色率达到90%以上，降解率大于80%；尤其当溶液的pH值为7，即中性左右时，脱色率和降解率分别高达95．28%和85．46%。

图6 pH对吸附效果的影响

3 结论

（1）采用混合白土为原料，在95℃下水热晶化36 h，可以获得分子筛，经过XRD分析，具有Y型分子筛的衍射峰特征，经过SEM分析，粒度均匀，大小为2～3 μm。

（2）合成的Y型分子筛吸附剂加入量为7．5 g·L-1，亚甲基蓝溶液初始浓度1．0 mg·L-1，pH值7左右，在此条件下，亚甲基蓝溶液脱色率和降解率分别达到95．28%和85．46%。

（3）采用混合白土为原料合成的Y型分子筛是一种较为新型的吸附材料，相对于一般的吸附剂而言，具有较广阔的应用领域和优异的性能，有不错的开发前景。

［1］ 郑淑琴，豆祥辉，段长艳，等．高岭土原位晶化复合催化材料的合成和表征 ［J］．中国非金属矿工业导刊，2004，10（4）：32-33.

［2］ 朱景和，李承元，李勤．坡缕石资源的深加工技术和开发应用［J］．矿产保护与利用，2002，（3）：13-19．

［3］Zheng Shu-qin，Sun Shu-hong，Wang Zhi-feng，et al．Suzhou kaolin as a FCC catalyst［J］．Clay Minerals，2005，40（3）：303-310．

［4］Gao Xiong-hou，Liu Hong-hai，Wang，Bao-jie，et al．Method for the preparation of high-content NaY molecular sieves synthesized from kaolin sprayed microspheres［P］．US 7390762，2008．

［5］Robinson W．The solid waste handbook［M］．New York：Wiley-Interscience Press，1996.156-157．

［6］ 王雪静，张甲敏，方克明．偏高岭土水热合成Y型分子筛的动力学研究［J］．信阳师范学院学报（自然科学版），2008，（1）：50-53．

［7］ 赵萍，姚莹，林峰，等．凹凸棒石改性方法及其应用现状［J］．化工生产与技术，2006，13（5）：47-49．

［8］ 赵忠林，鹏飞，马静红，等．凹凸棒土粘结剂对13X分子筛吸附性能的促进作用 ［J］．离子交换与吸附，2008，24（1）：25-32．

［9］ 周济元，崔炳芳．国外凹凸棒石粘土的若干情况［J］．资源调查与环境，2004，25（4）：248-259．

［10］ 周杰，刘宁，李云．凹凸棒粘土的显微结构特征［J］．硅酸盐通报，1999，（6）：50．

［11］Scrratosa J M．Surface properties of fibrous clay minerals（palygorskite and sepiolite）developments in sedimentology［A］．International clay fonference（C），1978，99．

Synthesis of Y－type Zeolite on Mixed Clay by Hydrothermal Crystallization and Research on Adsorption of Methylene Blue

LIU Hai-lin，LI Zhi-guang，LUO Ying
（College of Science，Hunan Agriculture University，Changsha 410128，China）

Molecular sieves were obtained by the hydrothermal synthesis using palygorskite and kaolin as primary raw materials．The synthesis of Y－type and raw materials of reaction was characterized by XRD and SEM．Adsorption and degradation of methylene blue test showed when the addition of Y－type zeolite adsorbents was 3．0g／L，the initial solution of methylene blue concentration was 1．0mg／L，and the pH value was around 7，the decolorication rate and the degradation rate were 85．46%and 95．28%respectively．This provided a basis for the synthesis and application of Y－type zeolite．

Y－type zeolite；decolorication rate；degradation rate

O 647.33

A

1671-9905（2011）06-0001-03

2011-03-16