新型高效氟吸附剂的研究进展

刘 晶，刘福强，李兰娟，李爱民，杨 尧

(1.南京大学 环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210046;

2.江苏南大金山环保科技有限公司，江苏 南京 210046)

专论与综述

新型高效氟吸附剂的研究进展

刘 晶1，刘福强1，李兰娟1，李爱民1，杨 尧2

(1.南京大学 环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210046;

2.江苏南大金山环保科技有限公司，江苏 南京 210046)

综述了共沉淀法和负载法制备的两类高效氟吸附剂，分别介绍了氟吸附剂的制备路线、吸附原理及结构性能，重点阐述了具有高效氟吸附能力的载体结构、修饰基团，并据此展望了新型高效除氟材料的发展方向。

氟;吸附剂;载体结构;修饰基团;研究进展

在我国，高氟地下水分布很广，遍布27个省、市、自治区，尤其华北、西北干旱半干旱地区饮用高氟水的人较多，危害严重［1－2］。同时，橡胶、肥料、半导体、玻璃、陶瓷、电镀、矿山开采、制药等行业排放出的含氟废水给生态环境造成污染［3－5］。人体摄入过量的氟会引起氟斑牙和氟骨症等疾病，严重影响人体健康。因而我国严格限制了水体中氟离子质量浓度，饮用水中不得超过1.0 mg/L，工业废水的最高允许排放质量浓度为10 mg/L。因此，除氟技术研究一直是国内外环保领域的热点课题，已报道的含氟废水处理方法主要包括化学沉淀法、混凝沉降法、电凝聚法﹑电渗析法、反渗透法﹑离子交换法﹑吸附法等［6－7］。其中吸附法因操作简便、成本低廉、效果可靠等优点而广受关注。近几年又开发出了多种高效氟吸附剂［8－11］，大大提高了除氟效率，同时促进了吸附技术的推广。

高效氟吸附剂的制备方法可分为共沉淀法和负载法［12－14］。共沉淀法［15］是将不同化学成分的物质在溶液中混合，通过投加适当沉淀剂制备前体沉淀物，再经过干燥或锻烧制备相应的粉体颗粒吸附剂。负载法［16］是在吸附剂表面负载活性物质，从而改变吸附剂表面的理化特征。吸附剂的结构特征、关键制备流程等对除氟性能、技术经济性都有显著影响。

本文重点阐述了两类高效氟吸附剂的制备路线、基本原理及结构性能。

1 共沉淀法制备的氟吸附剂

共沉淀法工艺简单，产品均一性好，可操作性强，易于产业化，是制备复合氧化物最常用的方法之一。

常用的制备方法是将过量的沉淀剂(氢氧化钠或氨水等碱性溶剂)加入混合均匀的金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，沉淀物经洗涤、干燥、焙烧得到金属氧化物粉末。如牛新书等［17］采用共沉淀法制备了不同La3+含量的La3+－ZnO催化剂。

金属氧化物或氢氧化物对氟离子的主要作用原理是离子交换和吸附，由表面羟基的质子化和去质子化作用引起［12，18－19］。在酸性条件下，金属氧化物表面带有正电荷，对氟离子产生静电作用;在中性条件下，氟离子与OH－产生离子交换作用;在碱性条件下，氟离子与OH－产生竞争吸附。根据化学平衡原理，降低溶液pH有利于氟的吸附，反应式见文献［19］。

典型金属氧化物或氢氧化物对氟离子的吸附性能比较见表1。由表1可见，采用混合金属氧化物处理含氟水，最大吸附量比单纯采用一种金属氧化物要大的多，特别是加入稀土金属离子能显著提高最大吸附量。这可能是由离子的半径、极性和溶度积常数的不同而导致的［20］。但由于稀土金属价格较贵，不宜单独使用，一般与Fe、Al等廉价金属混合使用。

表1 典型金属氧化物和氢氧化物对氟离子的吸附性能比较

采用共沉淀法制得的金属氧化物具有很好的除氟效果，不仅吸附容量大、吸附速率快，而且金属溶出率很低;但同时在制备过程中又存在过滤困难、粒径不均匀、易烧结、团聚现象严重等缺点。

2 负载法制备氟吸附剂

负载法吸附剂具有牢固的结构，良好的稳定性。根据载体的不同，可分为无机－无机复合吸附剂和无机－有机复合吸附剂。

无机－无机复合吸附剂的载体一般采用硅胶、沸石、碳纳米管等。硅胶是多聚硅酸经分子间脱水形成的一种多孔性物质，化学组成为SiO2·xH2O。沸石是一种含水的碱金属或碱土金属铝硅酸盐矿物，具有细微的空穴和孔道。沸石中的主要成分氧化铝水解成带正电的铝胶体，对吸附电负性极强的氟离子有一定的作用。碳纳米管是材料科学最前沿的研究领域之一，由于碳纳米管具有特殊的孔结构和较大的比表面积，作为一种新型的材料越来越受到人们的广泛关注。

无机－有机复合吸附剂的载体主要有壳聚糖、离子交换纤维、树脂等［23－24］。壳聚糖是一种从甲壳类动物的外壳中提取的高分子聚合物——甲壳素经N－脱乙酰化反应后的产物，分子中含有大量的氨基和羟基基团，可借氢键形成具有网状结构的笼形分子［25］，同时具有可生物降解性以及无害性。阴离子交换纤维主要是将纤维基体接枝苯乙烯或者成纤聚合物与苯乙烯共混纺丝，然后对其进行氯甲基化和胺化反应得到［26］，具有比表面积大、再生容易的优点。树脂含有密集的细孔结构和巨大的比表面积，同时含有可以与吸附质形成化学键的基团，在实际生产中有着广泛的应用。

根据软硬酸碱理论，氟离子由于有较高的电负性和较小的体积被划分为硬碱，它对Fe3+、Al3+和镧系金属离子等硬酸具有较强的亲和性。大量研究表明，碱土金属对氟离子具有较高的结合能力;负载重金属及碱土金属的吸附剂对废水中低浓度的氟去除率较高，且负载稳定、回收效率高，因而应用广泛［16，27］。

2.1 负载金属离子的氟吸附剂

Fe3+、Al3+和稀土金属离子对氟离子具有很高的亲和性，同时具有较宽的pH适应性。利用离子交换作用使金属离子固定在载体上并形成吸附中心，通过配体交换过程，可达到对废水中低浓度氟离子的高选择性、高吸附量的吸附。

典型负载金属离子的吸附剂对氟的吸附性能见表2。由表2可见，不同载体不同离子都会对氟的吸附效果产生影响。如用铁负载沸石时，氟离子会与金属离子发生络合作用，并受到晶体中Al3+、Ca2+及其他阳离子活性点的吸附。又如利用稀土铈与胶原纤维上的羧基等官能团配位结合的性质可制得新型除氟吸附剂，克服了金属离子容易脱落的缺点，同时纤维本身的线状结构有利于降低固液界面的扩散阻力，从而提高氟的吸附效率。镧负载到壳聚糖上，不仅镧离子对氟离子有络合作用，壳聚糖分子结构中含有的羟基和活性氨基也会提高氟离子的吸附效果。

表2 典型负载金属离子的吸附剂对氟的吸附性能

以金属离子为主要吸附功能成分的吸附剂，由于其吸附量大、污染小和操作方便等特点，得到了国内外的关注，是一种经济有效的深度除氟净化材料。但金属离子容易溢出，会对人体产生一定的危害(尤其是Al3+)。

2.2 负载金属氧化物的氟吸附剂

负载金属氧化物常用的方法是浸渍—焙烧法，即将活性组分以盐溶液形态附着到多孔载体上并渗透到内表面，再进行与沉淀法相同的干燥、焙烧、活化等后处理。干燥可使水分蒸发逸出，同时活性组分的盐遗留在载体的内表面上，这些金属盐类均匀分布在载体的细孔中，经加热分解及活化后，即得高度分散的金属氧化物负载吸附剂。

用碳纳米管和硝酸铝制备负载氧化铝碳纳米管新型除氟材料(Al2O3－CNT)［32］，当氧化铝负载量(质量分数)为30%、焙烧温度为450℃、pH为5.0～9.0时，Al2O3－CNT 对氟的吸附能力达到γ －氧化铝的2.0 ～3.5 倍。另外，稀土金属(如 Ce，La，Ti等)的水合氧化物对水中的氟离子具有较强的结合能力，可通过固相反应将氧化镧以单层分散的形式负载到氧化铝表面［10］，利用氧化物表面的羟基以及配位交换机制除氟。詹予忠等［33］研究了负载氧化锆硅胶对氟的吸附性能，实验结果表明，该吸附剂适合处理酸性含氟废水，对氟离子有较大的亲和力，其饱和吸附量为7.46 mg/g。

2.3 负载氨基、羧基等功能基团的氟吸附剂

除了金属及其氧化物外，酸性条件下质子化的氨基和羧基与氟离子之间会发生氢键及静电作用从而改善对氟的吸附性能。

Viswanathana等［34］通过将氨基和羧基引入到壳聚糖表面改善对氟的吸附性能。Solangi等［35－36］对Amberlite XAD－4型树脂进行硝化和氨化反应制得新型高效氟吸附剂，吸附容量可达到95 mg/g，且采用HCl即可实现再生。

另外，两性高分子吸附剂既含有羧基、磷酸基、磺酸基等阴离子，又含有季氨基等阳离子，如两性淀粉是利用葡糖糖苷中羟基的反应活性与阴、阳离子醚化剂反应制得［37］;又如两性纤维素是利用羧甲基纤维素在碱性条件下与3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵等反应制取［38］。这些活性基团都增强了除氟性能。

3 展望

目前吸附法处理含氟水存在吸附容量不高、吸附速率较差、再生困难、价格较高等困难，因此，应重点开发高效易再生的新型氟吸附剂。其主要研究重点包括:

由于混合金属对氟的吸附效果优于单一金属，因此有必要开展混合金属负载的氟吸附剂的研究;

结合高分子吸附剂与金属离子或金属氧化物的优点制得复合型吸附剂，同时充分发挥氢键吸附、取代吸附和配位吸附等协同作用，提高吸附容量;

目前，吸附剂的吸附机理研究不够深入，从研究方法和理论高度均没有很大的突破，因此，吸附机理的深入研究，必将有助于新型高效氟吸附剂的研制。

加强高效、廉价、易再生的氟吸附剂的筛选，研究其最佳吸附工艺条件，促进高效氟吸附剂的工业化应用。

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Progresses in Research on Novel High-efficiency Fluorin Adsorbents

Liu Jing1，Liu Fuqiang1，Li Lanjuan1，Li Aimin1，Yang Yao2

(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of Environment，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210046，China;2.Jiangsu Nanda-Jinshan Environmental Technology Co.Ltd，Nanjing Jiangsu 210046，China)

Two kinds of high-efficiency fluorin adsorbents prepared by coprecipitation and loading processes are summarized.Their preparation routes，adsorption principles，structures and performances are introduced respectively.The supporting structure and modified groups for high adsorption capability to fluorin are emphasized.Based on these，the development direction for novel high-efficiency fluorinremoval materials is prospected.

fluorin;adsorbent;supporting structure;modified group;research progress

X703.1

A

1006－1878(2011)04－0313－05

2011－02－22;

2011－03－02。

刘晶(1985—)，女，河北省石家庄市人，硕士生，从事水污染控制与资源化技术研究。电话 025－89680382，电邮 hebeiliujing@163.com。联系人:刘福强，电话 025－89680382，电邮 jogia@163.com。

国家水体污染控制与治理科技重大专项基金资助项目(2009ZX07210－001)。

(编辑 张艳霞)