催化湿式氧化预处理造纸黑液

董振海，李利敏，闫海生，于姗姗，李秀珍，毕延文

(沈阳化工研究院有限公司，辽宁 沈阳 110021)

催化湿式氧化预处理造纸黑液

董振海，李利敏，闫海生，于姗姗，李秀珍，毕延文

(沈阳化工研究院有限公司，辽宁 沈阳 110021)

采用连续式固定床反应器，利用自制稀土类复合金属氧化物催化剂对草浆造纸黑液进行了催化湿式氧化(CWAO)预处理研究。通过正交实验确定了最佳工艺条件为:进水COD 40 800 mg/L，空速0.8 h－1，反应温度260℃，反应压力6.5 MPa。在此最佳条件下进行实验，COD去除率达90%。经CWAO工艺处理后，草浆造纸黑液的可生化性显著提高，BOD5/COD由0.11提高至0.62。在1 000 h CWAO连续实验中，自制稀土类复合金属氧化物催化剂显示出较高催化活性和较好的稳定性。

催化湿式氧化;造纸黑液;废水处理

造纸工业是我国重要的轻工业，每年废液排放量达5×109t［1］。该废液是公认的高浓度、难生化废水。国内大多数企业采用草类原料制浆，草浆造纸废水(俗称造纸黑液)排放量约占全部造纸行业废水排放量的80%［2－3］。目前，国内对造纸黑液的处理方法主要有碱回收法［4］、酸析法、混凝沉淀法［5］、膜分离法、超临界氧化法［6］、生物法等。上述方法在不同程度上存在工艺复杂、处理效果不理想、运行费用高、处理后废水不易生化处理等缺陷。据统计，我国每年约有2.6×109t造纸黑液未能妥善处理［4］，因此急需找到适宜的废水治理技术解决造纸黑液的排放污染问题。

催化湿式氧化(CWAO)技术是在湿式氧化基础上发展起来的治理高浓度、难生物降解有机废水的深度氧化处理技术，具有处理效率高、无二次污染、占地面积小等优点，受到各国环保工作者的广泛关注，并将其应用于不同废水的处理，取得了一定成果［7－16］。但在连续式固定床反应器中采用CWAO技术处理高浓度造纸黑液的研究鲜有报道。

本工作采用稀土元素复合非均相催化剂，在连续式固定床反应器中对造纸黑液进行CWAO预处理研究。考察了不同反应条件对造纸黑液处理效果的影响，进行了催化剂寿命评价，为CWAO技术处理造纸黑液的工业化应用提供了依据。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

实验用草浆造纸黑液取自辽宁某造纸厂，总固形物质量分数为10%，pH为12～13，COD为150～160 g/L，主要污染物为木质素、聚糖类、腐殖酸和纤维素降解产物等。

实验用催化剂为稀土类复合金属氧化物催化剂［17］，催化剂活性组分在二氧化钛载体上的负载量为4%(质量分数)。

JSM－6360LV型扫描电子显微镜(SEM):日本JEOL公司。

1.2 实验方法

CWAO工艺流程见图1。连续式固定床反应器的有效容积为60 mL，稀土类复合金属氧化物催化剂以堆积式填充在反应器中。造纸黑液与空气混合后经预热进入反应器中，反应后经冷凝器冷却、气液分离器分离后排放。

图1 CWAO工艺流程

1.3 CWAO技术原理

CWAO技术是指在一定的温度(170～300℃)和压力(4.0～8.0 MPa)条件下，以氧气为氧化剂，在催化剂的作用下氧化分解废水中的有机污染物，使其转变成为小分子化合物，从而达到废水净化的目的。CWAO工艺主要发生的氧化放热反应见式(1)～ 式(3)［18］。

1.4 分析方法

按照GB11914—89《水质化学需氧量的测定－重铬酸 盐 法》［19］测 定 造 纸 黑 液 COD;按 照GB7488—87《水质五日生化需氧量(BOD5)的测定 － 稀释与接种法》［20］测定 BOD5。

2 结果与讨论

2.1 CWAO工艺参数的确定

采用4因素3水平正交实验确定CWAO工艺中进水COD、空速、反应温度、反应压力4个工艺参数的最佳实验条件，并考察不同工艺参数对COD去除率的影响。正交实验因素水平见表1，正交实验结果见表2。由表2可见:RC＞RA＞RB＞RD，即在选定的参数范围内，反应温度对COD去除率影响最大，其次是进水COD、空速和反应压力;最优方案为A1B1C3D3，即在选定的参数范围内，CWAO工艺处理造纸黑液的最佳实验条件为进水COD 40 800 mg/L，空速0.8 h－1，反应温度 260 ℃，反应压力6.5 MPa;在此条件下进行实验，COD去除率可达90%。

表1 正交实验因素水平

表2 正交实验结果

但在工业化应用中，COD去除率不是惟一指标，同时要考虑装置的处理能力和运行费用等因素，因此需另外确定应用条件。

2.2 催化剂活性评价

催化剂的失活及流失是CWAO工艺处理造纸黑液过程中存在的关键问题，对该技术的工业化应用有重大影响。本工作进行了1 000 h CWAO连续实验，探求反应时间与催化剂活性及机械稳定性之间的变化关系。在进水COD为49 200 mg/L、反应温度为 260℃、反应压力为 6.0 MPa、空速为1.0 h－1的条件下，催化剂的寿命评价结果见图2，催化剂反应前(a)后(b)的SEM照片见图3。

由图2可见，在1 000 h CWAO连续实验中，COD去除率始终保持较高水平，所制备的催化剂显示出较好的活性。由图3可见，催化剂外观在反应前后无明显变化，表现出了较好的稳定性。另外该催化剂价格低廉，具备较好的工业化应用前景。

2.3 造纸黑液可生化性评价实验

由于CWAO技术多作为高浓度、难生化工业废水的预处理手段，处理后废水一般不能达标排放，需进行二级生化处理，因此本工作对CWAO工艺处理后的造纸黑液进行可生化性评价实验，实验结果见表3。

表3 CWAO工艺处理造纸黑液的可生化性评价实验结果

由表3可见，经CWAO工艺处理后造纸黑液的BOD5/COD有了较大幅度的提高。这是因为造纸黑液中的木质素、纤维素等大分子有机物被分解为可生化小分子化合物、CO2和H2O，使造纸黑液的可生化性显著提高，由难生化废水转变为极易生化废水。

造纸黑液经CWAO工艺处理后，再经常规生化法处理，进水COD经稀释后为1 900 mg/L，出水COD小于200 mg/L，色度去除率大于95%，符合GB 3544—2008《制浆造纸工业水污染物排放标准》［21］的规定，可达标排放。

3 结论

a)采用CWAO技术处理造纸黑液，实验确定的最佳工艺条件为:进水COD 40 800 mg/L，空速0.8 h－1，反应温度260 ℃，反应压力6.5 MPa。在选定的工艺参数范围内，其中反应温度对CWAO工艺处理造纸黑液的影响最大。在最佳条件下进行实验，COD去除率达90%。

b)自主研制的稀土类复合金属氧化物催化剂经过1 000 h CWAO连续实验，显示出较高的催化活性和较好的稳定性。该催化剂价格低廉，工业化应用前景较好。

c)CWAO技术是造纸黑液的有效预处理手段，反应后造纸黑液可生化性显著提高，BOD5/COD由0.11提高至0.62，再经常规生化法处理后可达标排放。

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Pretreatment of Black Liquor by Catalytic Wet Air Oxidation

Dong Zhenhai，Li Limin，Yan Haisheng，Yu Shanshan，Li Xiuzhen，Bi Yanwen

(Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co.Ltd.，Shenyang Liaoning 110021，China)

The black liquor from straw pulp paper-making was pretreated by catalytic wet air oxidation(CWAO)in the continuous fixed bed reactor with self-made rare earth oxide catalyst.The optimum process conditions determined by the orthogonal tests are as follows:influent COD 40 800 mg/L，space velocity 0.8 h－1，reaction temperature 260 ℃，reaction pressure 6.5 MPa.Under these conditions，the COD removal rate is 90%.The biodegradability of the treated black liquor is significantly improved with BOD5/COD increased from 0.11 to 0.62.During 1 000 h of the CWAO continuous experiment，the catalytic activity and stability of the self-made rare earth oxide catalyst are good.

catalytic wet air oxidation;black liquor;wastewater treatment

X703.1

A

1006－1878(2011)04－0338－04

2010－12－27;

2011－03－15。

董振海(1972—)，男，辽宁省沈阳市人，硕士，高级工程师，主要从事化工行业废水处理技术研究。电话024－85869202，电邮 dongzhenhai@sinochem.com。

(编辑 王 馨)