铬渣无害化处理技术研究进展

陆清萍，武增强，郝庆菊，2，江长胜，2

(1.西南大学 资源环境学院三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400715;

2.西南大学 重庆市农业资源与环境研究重点实验室，重庆 400716)

铬渣无害化处理技术研究进展

陆清萍1，武增强1，郝庆菊1，2，江长胜1，2

(1.西南大学 资源环境学院三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400715;

2.西南大学 重庆市农业资源与环境研究重点实验室，重庆 400716)

综述了铬渣无害化处理技术的研究进展，分析了各种技术在实际应用过程中的效果，指出各种处理技术的优缺点，详细介绍了固化法中水泥固化和药剂稳定化两种处理技术，提出开发重金属螯合剂是今后铬渣稳定化处理的研究方向。

铬渣;固化;稳定化;螯合剂

铬渣是铬盐及铁合金等行业在生产过程中排放的有毒废渣［1－2］。我国是铬盐生产大国，据统计，全国每年新排放铬渣约600 kt，历年来铬渣堆存量已达6 Mt，经过无害化处理或综合利用的不足17%［3］。铬渣的主要化学组成见表 1［4］，总铬包括Cr2O3、水溶性Na2CrO3及酸溶性 CaCrO4等。铬渣的毒性主要来自于Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，是国际上公认的3种致癌金属物之一［5－10］。在酸性或碱性环境中，可溶性的Cr(Ⅵ)容易浸出，污染地下水、土壤等。同时铬渣又是可利用的资源，若能将其中的Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)，不仅可以降低毒性，还可以替代多种矿物原料，具有资源化利用价值。

表1 铬渣的主要化学组成

目前国内铬渣的处理处置技术分为两大类:无害化处理和综合利用。无害化处理主要有化学法、微生物法和固化法等。综合利用的主要应用途径有:制水泥、制玻璃着色剂、烧结炼铁、制耐火材料、制微晶玻璃、制钙镁磷肥、筑路等。铬渣的无害化处理可看作是综合利用的前处理，是铬渣稳定化处理过程中至关重要的步骤。

本文综述了铬渣无害化处理技术的研究进展，分析了各种技术在实际应用过程中的效果，指出各种处理技术的优缺点，详细介绍了固化法中水泥固化和药剂稳定化两种处理技术，旨在为铬渣的稳定化处理提供新思路。

1 化学法

化学法是通过加入还原物质，在一定条件下，将铬渣中的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。化学法有干法解毒和湿法解毒两种。

干法解毒的优点是能够利用铬盐厂原有的回转窑设备，一次性投资少，处理成本低。缺点是在煅烧过程中产生的烟气会造成二次污染，需增加除烟除尘设备，使成本增加。石玉敏等［11］采用高温固相还原法，利用廉价的鼓风炉渣作还原剂，将铬渣中主要以 Na2CrO4形式存在的 Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，终渣中Cr(Ⅵ)质量浓度仅为0.063 mg/L，远低于GB5085.3—1997《危险废物浸出毒性的鉴别标准》［12］规定的限值 1.5 mg/L，终渣可用于制造建筑物承重墙。

微波法是干法解毒的进一步转变，该方法无需利用回转窑，能有效地将有毒粉尘的二次污染降至最低，但需要引进能产生强大微波的设备，且耗电量大。李晓红等［13］研究了铬渣及还原剂(如焦炭)在微波场中的反应情况，证明了解毒后的还原铬渣在环境中的稳定性。梁波等［14］采用微波辐照的方法净化铬渣，Cr(Ⅵ)转化率达99%以上。

湿法解毒的优点是原理简单，解毒较彻底。碱式湿法解毒需要消耗大量的碳酸钠，处理成本高;酸式湿法解毒需要消耗大量的酸，适合在附近有废酸产生的地区实施，否则成本太高。

国外有学者研究了以硫化钙为还原剂处理铬渣，发现 Cr(Ⅵ)还原不完全，经过 15个月后，Cr(Ⅵ)浸出量仍会增加［15－16］。Wu 等［17］研究结果表明，铬渣和污泥质量比为0.5、热固化温度为300℃时，铬渣中的总铬和Cr(Ⅵ)质量浓度分别降至0.55 mg/L 和 0.17 mg/L。郭军等［18］用水合肼作为还原剂解毒铬渣，当铬渣湿含量为10%、反应温度为60℃、反应时间为10 min、水合肼与铬渣质量比为1∶100时，终渣中Cr(Ⅵ)质量浓度为0.587 mg/L。段素华等［19］采用工业酒精还原 Cr(Ⅵ)，当硫酸浓度为0.5 mol/L、反应温度为40℃、反应时间为1 h时，用3 mL工业酒精可使10 g铬渣完全解毒，处理后铬渣经长时间放置后仍然稳定，可实现铬渣的安全堆放。

2 微生物法

微生物法是在适当条件下通过驯化、筛选、诱变、基因重组等技术得到可以还原Cr(Ⅵ)的微生物，利用微生物自身的生长代谢活动将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)。微生物法成本低，且不会对环境造成污染。Quan等［20］发现了一种特殊的耐铬酸盐的菌群，可以有效地加速Cr(Ⅵ)的淋溶并加以去除，Cr(Ⅵ)去除率(η)的动力学方程为 η=0.061 5e0.1573t。Chai 等［21］研究发现 了 一种名 为Pannonibacter phragmitetus的土著菌对土壤中Cr(Ⅵ)有显著的去除效果，不仅能去除水溶态Cr(Ⅵ)，而且能去除交换态、结合态的Cr(Ⅵ)，广泛应用于修复受铬污染的土壤。戴昊波等［22］采用酸浸—生物法处理铬渣，还原解毒效果良好。微生物法治理铬渣具有解毒彻底、经济高效、无二次污染等优点，但该方法存在的最大问题是细菌成活率低，且细菌繁殖速率较慢。目前，微生物法大多只用于实验室或中试规模的研究，尚未应用于铬渣的大量处理。

3 固化法

固化法是固化－稳定化技术的简称。美国环保署对固化－稳定化的概念解释如下［23］:固化是指添加固化剂于废弃物中，使其具有不可流动性或形成固体的过程，而不管废弃物与固化剂间是否发生化学结合;稳定化是指将有害污染物转变成低溶解性、低毒性及低移动性的物质，以减少有害物质污染潜力的技术。目前，常用的固化法主要有水泥固化、石灰固化、沥青固化和药剂稳定化等［24］。

3.1 水泥固化

水泥固化是目前最常用的重金属废物无害化处理方法［25－28］。该方法是将废物和水泥混合，经水化反应后形成坚硬的水泥试块，从而达到降低废物中危险成分浸出的目的。

Mangialardi等［29］研究发现，垃圾飞灰经水洗处理后可去除其中大部分可溶性盐类，增强了水泥固化的稳定性。Polettini等［30］在水泥固化过程中加入Na2SiO3或 CaCl2，可以增强水泥硬化的效果。Cohen等［31］研究了铬铁合金烟灰的水泥固化体中铬和锌的溶解性，发现水泥固化可以降低Cr(Ⅲ)和锌的溶解性，但固化体中的Cr(Ⅵ)并不稳定。Bulut等［32］研究了铬铁合金生产过程中用水泥固化烟灰后Cr(Ⅵ)的浸出毒性和稳定化效果，结果表明，Cr(Ⅵ)的稳定化效果随水泥和硫酸亚铁用量的增加而增加。最佳的稳定化条件是将30%(质量分数，下同)的水泥、16%的沙土、20%的硫酸亚铁混合加入烟灰中，固化体可达到美国环保署的填埋场堆放要求。

近年来，国内也有学者在水泥固化方面开展了相关研究。欧阳锋等［33］研究表明，在水泥生料中掺入质量分数10%的铬渣，由于铬渣的矿化、助熔作用，可大幅度降低水泥的生产成本。采用铬渣代替氟化钙作为水泥矿化剂，煤耗可下降5% ～10%，每吨熟料电耗下降3～6 kW·h，且减少原料石灰石、黏土及矿化剂用量，水泥生产成本每吨降低1 133元，具有较高的经济效益。吕辉［34］的研究结果表明，在水泥熟料中加入适量铬渣，可有效改善熟料易烧性，并使熟料烧成液相出现温度降低至约50℃，有利于提高水泥熟料强度。铬渣可作为水泥混合材料使用，效果比粉灰及火山灰好。王汝岗［35］分析探讨了水泥窑进行铬渣无害化处理的可行性，结果表明在技术方案和配套措施得当的情况下，在确保水泥质量的前提下，用铬渣配料生产可使炉用煤耗降低5.0%，熟料产量提高8.5%，且熟料中Cr(Ⅵ)质量浓度仅为0.030 mg/L。

但水泥固化也存在一些缺点:体积增容是水泥固化需要解决的一个主要问题;水泥固化体具有较多的毛细孔，高毛细孔率使得水泥固化体中的重金属易于解吸;由于废物组成的特殊性，水泥固化过程中常常会遇到混合不均匀、凝结过早或过晚、操作难以控制等情况。此外，许多化合物也会干扰固化过程，如锰、锡和铜等的可溶性盐会延长凝固时间并大大降低固化体的物理强度。

3.2 药剂稳定化

药剂稳定化是利用化学药剂通过化学反应使有毒有害物质转化为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程［36］。稳定化药剂主要有:石膏、磷酸盐、漂白粉、硫化物(硫代硫酸钠、硫化钠)、高分子有机稳定剂、铁酸盐、黏土矿物等［37］。

邓小兵等［38］采用DH－1复配药剂处理含铬废渣，可将铬渣中的Cr(Ⅵ)还原、固定，使解毒渣的Cr(Ⅵ)质量浓度达到 GB5085.3—1997《危险废物浸出毒性的鉴别标准》规定的排放要求。

徐娜等［39］的研究表明，氧化钙对含铬污泥的稳定化效果较好。邹凯旋等［40］发现石灰稳定化工艺可有效降低污泥中铅、铬、铜、锌等的浸出浓度。亚铁盐是一种常用的重金属稳定剂，对污染土壤和焚烧飞灰中的砷［41－42］、铬［43］、铜、锌［44］和铅［45］等具有较好的稳定化效果。尤子敬［46］研究了纤维改性硫酸亚铁还原铬渣水泥固化体，结果表明，固化体养护 7 d和 28 d后的 Cr(Ⅵ)质量浓度低于GB5085.3—1997《危险废物浸出毒性的鉴别标准》，抗压强度均大于10 MPa，可以作最终处置或进行综合利用。Geelhoed等［47］研究了亚铁离子对铬酸盐渗滤效果的影响，发现加入亚铁离子促进了Cr(Ⅵ)的浸出。

目前，关于药剂稳定化铬渣的报道较少，而对垃圾焚烧飞灰进行药剂稳定化的研究报道较多，这将对铬渣的处理具有一定的借鉴作用。Margarida［48］进行了 NaHS、H3PO4、Na2CO3、C5H10Na2S2·3H2O和可溶性Na2O·SiO25种药剂稳定化处理垃圾焚烧飞灰的实验，发现添加H3PO4、Na2CO3和Na2O·SiO2可降低飞灰中铬含量。蒋建国等［49］对利用重金属螯合剂处理垃圾焚烧飞灰的药剂稳定化工艺及处理效果进行了研究，当重金属螯合剂质量分数为0.6%时，捕集飞灰中重金属的效率高达97%以上。林祥［50］研究了 Na2S、C10H14N2Na2O3和NaH2PO4对垃圾焚烧飞灰中Pb和Zn的稳定效果，发现 Na2S、C10H14N2Na2O3和 NaH2PO4质量比为4∶1∶2时稳定效果最优。张后虎等［51］研究了羟基亚乙基二膦酸(HEDP)对垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定方法，结果表明，采用最适宜使用量的HEDP处理飞灰后，Pb、Zn和Hg的浸出质量浓度分别降低了98.13%、99.15%和 85.10%，并具有良好的长期稳定性。张海军等［52］研究了二乙基二硫代氨基甲酸钠、乙基黄原酸钾和二丁基二硫代磷酰铵3种巯基捕收剂对垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定化效果。结果表明，3种巯基捕收剂对5种重金属亲和力的强弱顺序为Cu＞Pb＞Cr＞Cd＞Zn。

另外，有学者认为，物理包容是水泥固化的主要机理，当包容体破裂后，废物中的有毒物质会重新进入环境［53］。而药剂稳定化技术中，化学药剂的成本较高，且需要与其他物理固化联用才能实现废物的最终处置。

4 结语

铬渣的固化实际上是一种暂时稳定的过程，属于浓度控制技术，而不是总量控制技术。固化是为了使重金属以尽可能小的速率溶出，以减少对环境的危害。

传统的水泥固化虽然效果很好，但体积增大，且存在长期稳定性等问题。用药剂稳定化技术处理铬渣，可以在实现铬渣无害化的同时达到少增容或不增容，从而提高铬渣处理处置系统的总体效率和经济性，且处理后的铬渣可用于制砖、制水泥等，利用潜力很大。与其他稳定化方法相比，药剂稳定化具有工艺简单、稳定化效果好、费用低廉等优点，被认为是铬渣稳定化的一个新的发展方向。

螯合剂作为重金属的稳定药剂具有很多优点，它可以与重金属离子结合形成稳定的、难溶于水的螯合物，有效阻止重金属的浸出。由于稳定重金属的效率高、所需要的螯合剂量少、经过处理后的飞灰或污水一般都可以达到国家的填埋或排放标准，这为铬渣的稳定化处理提供了有效的方法，也将具有重要的研究和应用价值。

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Research Advances in Harmless Treatment Technologies for Chromium Slag

Lu Qingping1，Wu Zengqiang1，Hao Qingju1，2，Jiang Changsheng1，2
(1.Key Laboratory of Eco-environments in Three Gorges Reservoir Region of Ministry of Education，College of Resources and Environment，Southwest University，Chongqing 400715，China;2.Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment，Southwest University，Chongqing 400716，China)

The research advances in harmless treatment technologies for chromium slag are summarized.The application effects of each technology are analyzed and their advantages and disadvantages are pointed out.Two processes of cement solidification and chemical stabilization are described in detail.It is pointed out that the development of heavy metal chelating agents is the direction for further research on chromium slag stabilization.

chromium slag;solidification;stabilization;chelating agent

X781.5

A

1006－1878(2011)04－0318－05

2011－02－16;

2011－03－21。

陆清萍(1986—)，女，甘肃省金昌市人，硕士生，主要从事固体废弃物资源化研究。电话 023－68250484，电邮 luqingping86@163.com。联系人:江长胜，电话 023－68250484，电邮 jiangcs@126.com。

重庆市科技计划项目(2010AC7006和2009AC7011);西南大学大型仪器开放基金联合资助项目(201029)。

(编辑 祖国红)