植物纤维/生物降解塑料复合材料的纤维表面改性研究

冯彦洪，张叶青，瞿金平，何和智

（华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心，聚合物成型加工教育部重点实验室，广东 广州510640）

植物纤维/生物降解塑料复合材料的纤维表面改性研究

冯彦洪，张叶青＊，瞿金平，何和智

（华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心，聚合物成型加工教育部重点实验室，广东 广州510640）

综述了植物纤维表面改性的主要方法及特点，其中物理法改性包括热处理、静放电处理、蒸汽爆破处理等，化学法改性包括表面接枝法、表面活性剂法、碱处理法、酯化处理法、界面偶联剂法等。最后，讨论了纤维表面改性的发展趋势和研究方向，指出蒸汽爆破处理和低温等离子体处理是未来很有前景的纤维表面改性方法。

植物纤维；生物降解塑料；表面改性

0 前言

由于环境问题的恶化和石油资源的枯竭，植物纤维增强生物降解塑料复合材料的研究获得越来越多的关注。植物纤维/生物降解塑料复合材料既是生物物质资源化利用的重要手段，又减少了不可降解石油基高分子材料的用量，并可完全回收再利用，是一种发展前景广阔的新型复合材料［1－2］。但是，由于植物纤维表面呈亲水性，与疏水性聚合物基体相容性差，导致植物纤维分散不佳，造成复合材料力学性能不能满足市场的要求。因此，改善二者的界面相容性，使其均匀分散成为制备性能优良复合材料的关键。

纤维表面预处理的方法主要有物理法和化学法。物理法主要包括热处理、静放电处理、蒸汽爆破处理等。其中，蒸汽爆破处理是近年来发展较快、比较有效、低成本、无污染的新技术，其在可降解复合材料中的应用也引起了广泛关注［3］。化学法主要包括表面接枝法、活性剂改性法、碱处理法、酯化改性法以及界面偶合法等。本文在介绍纤维表面预处理方法及特点的基础上，讨论了纤维预处理的发展趋势和研究方向。

1 物理法改性

物理法改性是在不改变纤维化学组成的前提下，通过预处理改变纤维的结构和表面性能，从而改善纤维与基体树脂间的物理黏合。

1.1 热处理

热处理改性是研究较早的一种方法，主要用于制造无胶纤维板和木材处理等领域。目前，研究多集中在热处理后植物纤维的力学性能、吸水性和表面性能方面［4－6］。近年来，也有不少学者对热处理植物纤维/生物降解塑料复合材料的制备及性能进行了研究，结果表明，热处理对复合材料力学性能的改善有限，且热处理的氛围、温度和处理时间对力学性能改善效果的影响甚大。Garlata等［7］将洋麻纤维在160、180、200℃下分别热处理15、30、60min。结果表明，经160℃热处理后纤维的拉伸强度无明显变化；180℃热处理60min后纤维的拉伸强度降低；200℃热处理后纤维的拉伸强度有所降低。

热处理法工艺较简单，对环境友好，无毒害副产物，且可有效除去植物纤维中的水分，减少复合材料中气泡对其力学性能的影响。但热处理会导致纤维变脆，在加工过程中易断裂，不利于复合材料力学性能的提高［8］。因此，热处理工艺有待于进一步研究与完善。

1.2 静放电处理

静放电是一种不改变纤维整体性质的重要表面刻蚀方法，如电晕放电、低温等离子体处理、辐射处理等［9］。

电晕放电可以大量激活纤维素表面的醛基，使纤维表面的氧化活性提高，进而改善纤维的表面能。Ma等［10］研究了不同温度下电晕处理对棉纤维与淀粉可降解材料之间黏结性能的影响，以及经电晕处理后纤维本身拉伸强度的变化。结果表明，50℃下电晕处理的纤维的拉伸强度最好，其与淀粉之间的黏结性能优于20、90、110℃下电晕处理的纤维。

Park等［11］利用频率为13.56MHz的等离子体对聚对二氧环己酮（PPDO）纤维进行处理，处理时间分别为0、5、30、60s，再将其与聚乳酸（PLA）混合制备PPDO/PLA复合材料。结果表明，处理时间对复合材料的性能有较大影响，处理时间为60s获得的复合材料具有最大的剪切强度，为1.3MPa。低温等离子体改性纤维的强度较高，处理后纤维表面极性降低，消除了表面的微裂纹，减少了应力集中；同时该法可大幅地节水、节能、减少环境污染，具有反应温度低、操作简单等优点。因此，等离子体改性是最有发展前景的技术之一。目前，该法主要用于纺织领域中天然纤维的改性，对植物纤维采用该方法处理后与生物降解塑料复合的研究较少，故其在可降解领域值得关注。

Li等［12］采用电子束辐照法制备了聚己内酯/剑麻（PCL/SF）复合材料，并对其力学性能进行了研究，发现在电子束辐照下，PCL和SF分子链均会发生断裂和重排，形成交联网状结构，有利于力学性能的提高。当SF含量为45%，辐射强度为150kGy时，其拉伸强度和弹性模量达到最大值。Sang等［13］采用不同辐射强度（2、5、10、20、30、50、100kGy）的电子束对黄麻纤维进行处理，并与PLA制备复合材料。结果表明，辐射强度为10kGy获得的复合材料的界面剪切强度比未处理的复合材料提高了22%。该法处理时间短，操作简单，但由于设备昂贵、费用较高而难以得到工业化应用。

1.3 蒸汽爆破处理

蒸汽爆破处理技术主要是利用高温高压水蒸气处理纤维原料，并通过瞬间泄压过程，实现原料组分分离和结构变化，纤维的细胞结构被破环，半纤维素通过自水解作用转变成单糖和寡糖，木质素发生了部分降解。蒸汽爆破过程对纤维结构的作用机理如图1所示［14］，影响蒸汽爆破处理的因素有：原料的种类、颗粒大小、爆破压力、温度和维压时间等。

图1 蒸汽爆破过程中纤维结构的变化Fig.1 Change of fiber structure in steam explosion

冯彦洪等［15－16］研究了蒸汽爆破处理对聚丁二酸丁二酯（PBS）/蔗渣复合材料和PLA/蔗渣复合材料力学性能的影响。结果表明，与未经处理的复合材料相比，经蒸汽爆破处理的PBS/蔗渣复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别增加21.6%、35.4%和84.4%。这可能是因为爆破处理可提高纤维素的含量，增大纤维比表面积，使复合材料的力学性能得到改善。Tokoro等［17］对竹纤维（BF）在175℃、0.7～0.8MPa下进行蒸汽爆破处理，并与PLA制备复合材料。结果表明，经爆破处理的PLA/BF复合材料有部分撕裂现象，且与未经处理的复合材料相比，其弯曲强度、界面剪切强度和冲击强度分别增加了43.4%、193%和83.3%。Renneckar等［18］研究了木质纤维与聚丙烯在蒸汽爆破过程中发生的原位改性反应，并探讨了改性机理。结果表明，爆破可使聚丙烯吸附在纤维细胞上，尤其是相对分子质量为9500g/mol的聚丙烯分子链，从而提高了纤维与基体的界面强度。

蒸汽爆破处理是近年来发展较快的表面改性技术，具有处理时间短、化学药品用量少、无污染、低能耗等优点，是很有发展前途的预处理新技术。该技术目前已成为植物纤维增强生物降解塑料复合材料领域的研究热点之一，具有广阔研究前景。

2 化学法改性

化学法改性纤维不仅使纤维表面结构发生改变，同时纤维本身的性质也有不同程度的改善［19－20］。近年来，采用化学法处理纤维与生物降解复合材料的研究报道呈上升趋势。

2.1 表面接枝法

天然植物纤维的接枝改性工作开展最早，许多学者在此领域发表了综述和专著［21－23］。接枝预处理可以在植物纤维表面引入与塑料基体相容性好的分子链，改善植物纤维与基体之间的相容性。该法用于改善纤维/生物降解塑料复合材料的研究报道也不少。Adriana等［24］采用马来酸酐和硬脂酸分别对云杉木表面进行了接枝处理，并与PLA制备复合材料，研究了预处理对复合材料热性能及黏弹性的影响。结果表明，经表面处理的复合材料具有更好的热稳定性和储能模量，比未处理的复合材料分别提高了20%和40%。Kuller［25］采 用 马 来 酸 酐 接 枝 聚 丙 烯 （PP－g－MA）对大麻纤维进行接枝处理，结果表明，PLA/大麻纤维复合材料的加工性能和力学性能均有不同程度地提高。

接枝处理能改善纤维与基体间的界面相容性，但接枝反应较难控制，过多的副反应会使纤维本身的强度下降，很难达到提高复合材料综合性能的目的。目前，该方面的研究工作尚未取得令人满意的结果。

2.2 表面活性剂

Arbelaiz等［26］以马来酸酐接枝聚己内酯（PCL－g－MA）为表面活性剂制备了PCL/亚麻复合材料。结果表明，PCL－g－MA与亚麻具有良好的界面黏结性，PCL/亚麻复合材料比纯PCL具有更高的拉伸强度和挠曲模量。Plaekett［27］采用溶液接枝方法制备出界面相容剂马来酸酐接枝聚乳酸（PLA－g－MA），并将其用于PLA/木纤维和PLA/黄麻复合材料。结果表明，PLA－g－MA的加入提高了纤维与基体界面的黏结性能，但降低了PLA/黄麻复合材料的拉伸强度。付宏业等［28］将PLA、改性淀粉、马来酸酐接枝共聚物及其他加工助剂混合均匀，再用双螺杆挤出机造粒，最后在160～170℃下注射成型制成复合材料。结果发现，马来酸酐接枝共聚物添加量为0.5份时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率分别提高了61.6%、104.7%和53.1%。与接枝法相类似，该法所使用的活性剂制备过程复杂，控制较难。

2.3 碱处理

碱处理又称墨赛丝光处理法，是一种传统的纤维处理方法，现已广泛应用于植物纤维的表面预处理。

Pickering等［29］采用5%的NaOH溶液浸泡松木纤维2h，水洗并调pH＝7后，进行硅烷处理。研究发现，经碱预处理和硅烷偶联剂KH550处理的纤维的拉伸强度提高了5%，表明碱处理可使硅烷偶联剂对纤维反应能力的提高。曹勇等［30］以甘蔗渣纤维为增强体，以PCL与淀粉混合物为基体，在160℃、10MPa条件下模压成型10min制得了PCL/淀粉/甘蔗渣复合材料，并分析了碱处理对纤维表面、纤维和基体之间界面以及复合材料力学性能的影响。研究发现，1%的碱浓度分解细化纤维和优化纤维的效果最佳，复合材料的拉伸强度提高了20%。

尽管碱处理所需的温度较其他处理方法低，操作简单，但处理时间较长，试剂的回收、中和、洗涤、污染等问题制约了该法的应用。

2.4 酯化处理

Lee等［31－32］用马来酸酐（MA）酯化处理 BF，再将其分别与PBS和PLA复合，制备生物降解复合材料。研究发现，当MA/BF为3/2时，酯化纤维的玻璃化转变温度最低，且加入5%经酯化处理的BF后，复合材料的拉伸强度由21MPa提高到28MPa。

经酯化处理的纤维与基体的界面相容性得到改善，但同时纤维本身的拉伸强度降低，某种程度上影响了复合材料的力学性能。因此，单独使用该方法对纤维进行预处理对制备高性能的复合材料具有一定的局限性。

2.5 界面偶联作用

纤维或聚合物与偶联剂形成共价键或络合键可以改变界面的黏合性。近年来，关于偶联剂处理纤维与生物降解塑料复合材料的制备与性能的研究不少，该法对提高界面相容性均有一定的效果。Lee等［33］以赖氨酸基异氰酸酯（LDI）为偶联剂，在180℃、15MPa下采用模压成型制得PBS/BF和PLA/BF复合材料。研究发现，复合材料的拉伸强度、耐水性能和界面结合性能都得到改善，但是，复合材料的降解性有一定程度下降。Wong等［34］采用4，4－二硫基酚（TDP）对聚－β－羟丁酸（PHB）/亚麻复合材料进行增强改性，结果表明亚麻与PHB之间形成了新的氢键。

腾翠青等［35］通过对苎麻织物增强PLA/PCL复合材料的制备及性能研究表明，纤维经KH－550处理后，复合材料的拉伸强度由49.84MPa提高到68.95MPa，弯曲强度由34.84MPa提高到65.06MPa，冲击强度由30.13J/m提高到53.54J/m。曲微微［36］采用1.5%硅烷偶联剂KH570对黄麻短纤维进行处理，密炼温度为120℃，螺杆转速为80r/min，混合时间为15min。冷却后造粒，在平板硫化机140℃加压15MPa，压制成型25min。结果表明，经硅烷偶联剂处理后，PBS/黄麻复合材料的拉伸强度和弯曲强度比未处理时分别提高了24.3%和21.6%，弯曲模量的提高更为显著，提高了90.2%。

偶联剂处理能改善极性差别很大的植物纤维与聚合物之间的相容性。加入偶联剂处理植物纤维的工艺虽然较简单，但单独使用对力学性能提高有限，且成本较高。

3 结语

从已报道的研究方法来看，植物纤维的预处理方法很多，但是每一种方法都存在一定的缺陷。物理法改性中，热处理效果有限，静放电处理由于处理费用较高而难以得到工业化应用。化学法改性一般存在废液的回收、中和、洗涤以及污染等问题，且单独使用效果不佳。其中，蒸汽爆破处理是近年来发展较快的表面改性技术，具有处理时间短、化学药品用量少、无污染、低能耗等优点，是很有发展前途的预处理新技术。该技术目前已成为植物纤维增强生物降解塑料复合材料领域的研究热点之一，具有广阔研究前景。但目前对植物纤维在爆破反应过程中的结构变化、改性反应机理以及反应动力学等相应理论研究不足，还需加大研究的力度。此外，低温等离子体改性法能够在低温条件下获得综合性能优异的纤维，且无污染、操作简单，是一种极具应用前景的方法。

植物纤维/生物降解塑料复合材料近年发展迅速，很多学者对纤维预处理展开了相关研究工作，并已取得一定的成果。但是，目前改性方法和制备手段未能充分发挥出纤维高强度的本质，如何有效进行纤维的改性，使纤维/生物降解塑料复合材料能够更大继承纤维优异的力学性能，是亟待解决的研究课题。除了工艺研究外，目前对现有表面改性方法的作用机理还未能提出令人信服的理论，故而，对纤维表面预处理的相关机理进行深入研究仍是一个重要的研究方向。

现有纤维预处理方法的主要发展趋势为：（1）已有方法的工艺和设备不断被改进，主要是对有发展前景的处理方法进行合理改进，如蒸汽爆破处理、低温等离子体处理和偶联剂处理等；（2）结合多种处理方法达到最佳处理效果，如碱处理与偶联剂处理相结合，偶联剂与蒸汽爆破处理相结合等；（3）探索新的无毒、无污染、效果明显的处理方法。

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Research Progress in Surface Modification of Fibers in Biodegradable Plastics/Plant Fiber Composites

FENG Yanhong，ZHANG Yeqing＊，QU Jinping，HE Hezhi
（National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing，Key Laboratory of Polymer Processing Engineering of Ministry of Education，South China University of Technology，Guangzhou 510641，China）

Research progress in physical and chemical surface modification methods for fibers in biodegradable plastics/plant fiber composites was reviewed in this paper.The main physical methods included heat treatment，electrostatic discharge treatment and steam explosion.The main chemical methods included surface grafting，surfactant treatment，alkali treatment，esterification treatment，and coupling agent treatment.It was pointed out that the steam explosion and low temperature plasma treatment constituted the development trend in the future.

plant fiber；biodegradable plastics；surface modification

TQ321.2

A

1001－9278（2011）10－0050－05

2011－05－18

国家自然科学基金资助项目（50903033）

＊联系人，zhangyeqing113＠163.com