各种扩链剂对PET瓶片反应挤出扩链作用的研究

陈秋云，王益龙，刘 佳，王 会

（大连理工大学高分子材料系，辽宁 大连116024）

各种扩链剂对PET瓶片反应挤出扩链作用的研究

陈秋云，王益龙，刘 佳，王 会

（大连理工大学高分子材料系，辽宁 大连116024）

分别采用甲苯二异氰酸酯、三氧化二锑、邻苯二甲酸酐、均苯四酐、萘四甲酐以及均苯四酐和邻苯二甲酸酐混合物作为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶片的扩链剂，研究了反应挤出后产物特性黏度的变化。结果表明，甲苯二异氰酸酯、三氧化二锑、邻苯二甲酸酐和萘四甲酐对PET瓶片的扩链效果较弱；均苯四酐可明显提高PET的特性黏度。均苯四酐和邻苯二甲酸酐复配后的扩链效果最为显著；当均苯四甲酸二酐用量为0.3%、邻苯二甲酸酐用量为0.2%时，PET的特性黏度达到0.96dL/g。

聚对苯二甲酸乙二醇酯；瓶片；反应挤出；扩链剂；特性黏度

0 前言

PET瓶片是由使用一次废弃的饮料瓶（材质均为聚对苯二甲酸乙二酯，PET）经由水下粉碎、清洗、甩干而成，在我国是唯一进行专业分类回收的大宗塑胶原材料。目前PET瓶片多数用于纺制PET短纤维［1］。

PET在重新熔融加工过程中极易水解和热降解，使其大分子链发生断裂，特性黏度显著下降［2］，挤出的条状物易脆断，材料的韧性变差，用于挤出造粒、纺制长丝、生产重装PET打包带等存在困难，因此，必须使用特别设计的反应挤出机［3］，选择合适的扩链剂，使熔融挤出时的水解和热降解降到最低，并同时使PET大分子链键连起来，达到扩链增黏的目的。

20世纪90年代，Inata等［4］开始对PET进行扩链反应研究，目前已就挤出机种类［3］、瓶片含水量［5］和一些扩链剂［6］进行了系统地研究。本文选择了一些扩链剂，研究了其对PET瓶片的扩链作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET瓶片，不规则小片，经10余次的随机抽样检测，测得其平均特性黏度为0.785dL/g，大连开发区聚酯瓶回收厂；

甲苯二异氰酸酯（TDI），天津市津科精细化工研究所；

三氧化二锑（Sb2O3），大连第一有机化工有限公司；

邻苯二酐，化学纯，天津市光复精细化工研究所；

均苯四酐（PMDA），化学纯，上海化学试剂公司；

萘四甲酐（NTDA），化学纯，国药化学试剂有限公司；

苯酚，天福精细化工有限公司；

1，1，2，2－四氯乙烷，天津博迪化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

缩聚型反应挤出机组，螺杆直径30mm，长径比35，大连理工大学［4］；

真空干燥箱，DZF－6020，郑州英峪予华仪器厂；

精密控温玻璃水浴，SYP，控温精度±0.05℃，郑州英峪予华仪器厂；

电子分析天平，BS224，德国Sartorius公司。

1.3 试样制备

将PET瓶片先在120℃、0.1MPa的真空干燥箱中干燥6h，然后称取干燥的瓶片200g，并加入一定量的扩链剂，混合均匀后用反应挤出机组进行熔融挤出。反应挤出机的各段温度分别为240（加料段）、255、250、250、230℃（机头），螺杆转速为55r/min，缩聚段的真空度为0.095～0.1MPa之间。

1.4 性能测试与结构表征

取0.125g产品，加入25mL苯酚/四氯乙烷混合溶剂（质量比1：1），在80℃的恒温加热板上加热4h至完全溶解，使用G3的沙型漏斗滤去杂质，采用乌氏黏度计、一点法在（25.00±0.05）℃下测定产品溶液流经毛细管的时间，每批样品测试前先测试溶剂的流出时间，然后按式（1）计算产品的特性黏度［4］。

式中 C——试样的浓度，0.005g/mL

ηr——相对黏度

t——溶液流经毛细管的时间，s

t0——纯溶剂流经毛细管的时间，s

ηsp——增比黏度

［η］——特性黏度，dL/g

2 结果与讨论

2.1 TDI的扩链作用

TDI是白色固体，熔点在36～39℃，分子两端都有高活性的异氰酸酯，理论上既能与PET的端羟基进行反应，如式（4）所示，又能与PET的端羧基进行反应，如式（5）所示。因而，TDI是PET的理想扩链剂。实验时先将称量好的TDI用丙酮溶解，一起倒入干燥的PET瓶片中混合均匀，开口放置2h，使溶剂丙酮挥发，然后经反应挤出机熔融挤出。

从图1可以看出，TDI的加入确能在一定程度上提高了PET的特性黏度，但最大提高幅度却只有0.1dL/g，这可能与反应进行速度慢、TDI与PET单侧端基反应较多、挤出时生成的水使部分TDI分解有关。

图1 TDI用量对PET特性黏度的影响Fig.1 Effect of content of TDI on intrinsic viscosity of PET

值得注意的是，PET瓶片的特性黏度为0.785dL/g，但不加任何扩链剂经过反应挤出后其特性黏度降低到0.66dL/g。这是由于在高温（255℃）熔融挤出时，会发生少量的热降解和部分的水解所致，使PET的特性黏度下降。实验还证明，使用普通的单螺杆挤出机挤出PET瓶片时，挤出的样条特别容易脆断，特性黏度只有0.45dL/g，使用双螺杆挤出机挤出PET瓶片的特性黏度为0.53dL/g，都远低于使用带有高真空除气的反应挤出机。

2.2 Sb2O3的扩链作用

Sb2O3既是PET聚合时用的催化剂，又是带有极性表面的微粒，在反应挤出时加入，理论上也能起到扩链作用。从图2可以看出，加入Sb2O3后会使PET的特性黏度有一定的提高，但Sb2O3用量的多少对特性黏度的影响不大。

图2 Sb2O3用量对PET特性黏度的影响Fig.2 Effect of content of Sb2O3on intrinsic viscosity of PET

2.3 邻苯二酐的扩链作用

邻苯二酐分子含有1个酐基，可与2个含端羟基的PET大分子发生反应，如式（6）所示，理论上也能对PET起到扩链作用。从图3可以看出，当邻苯二酐用量达到0.2%时，PET的特性黏度达到0.770dL/g，有一定的扩链效果，但并不突出。

图3 邻苯二酐用量对PET特性黏度的影响Fig.3 Effect of content of phthalic anhydride on intrinsic viscosity of PET

2.4 均苯四酐的扩链作用

均苯四酐含有2个高活性的酐基，如果全部反应则可有4个反应点，只要其中2个反应点与含羟基的PET进行反应，就能够达到扩链的目的，如式（7）所示。如果均苯四酐的3个或者4个反应点全部参加反应，如式（8）所示，则会交联，产生类橡胶状的凝胶。

将加入均苯四酐的PET在低温条件（240、250、250、250、230 ℃）和 高 温 条 件 （240、270、270、270、240℃）下进行挤出，挤出样条都平稳光滑，只是高温挤出的样条略微显黄，表面更亮一点。

从图4可以看出，在均苯四酐用量相同时，低温挤出产物的特性黏度明显高于高温挤出产物；当均苯四酐用量为0.30%时，挤出产物的特性黏度都达到最大值；低温挤出产物特性黏度的最大值为0.82dL/g，高温挤出产物则为0.77dL/g；如果再增大均苯四酐的用量，则特性黏度略有下降，并且挤出物会出现大量交联，产生类橡胶状物质，熔体强度很高，难以挤出成条。种种实验现象都表明，均苯四酐有多于2个反应点参与反应，明显地对PET瓶片起到扩链作用；当加入量较少时产生扩链和少量微凝胶，加入量大时产物以凝胶为主。

图4 均苯四酐用量对PET特性黏度的影响Fig.4 Effect of content of PMDA on intrinsic viscosity of PET

2.5 萘四甲酐的扩链作用

萘四甲酐具有与均苯四酐完全相同的4个高活性酐基，理论上也应该与含羟基的PET发生如式（9）和式（10）的化学反应，达到扩链的目的。

从图5可以看出，加入萘四甲酐后，PET特性黏度的提高远没有加入均苯四酐明显；当萘四甲酐用量为0.25%时，PET的特性黏度达到最大0.763dL/g，表明萘四甲酐的反应活性较低。

图5 萘四甲酐用量对PET特性黏度的影响Fig.5 Effect of content of NTDA on intrinsic viscosity of PET

2.6 均苯四酐和邻苯二酐复配的扩链作用

均苯四酐反应活性高，反应点为4个，邻苯二酐的反应点只有2个，二者按适当比例并用，可以使平均活性点数目下降，有利于扩链，抑制交联。

从图6可以明显看出，2种酸酐扩链剂复配后的扩链效果非常好；在邻苯二酐用量相同时，均苯四酐用量越高时，PET的特性黏度越高；在均苯四酐用量相同时，随邻苯二酐用量的增加，PET的特性黏度在0.2%时达到最大值，过多的邻苯二酐反而降低了特性黏度；当均苯四酐用量为0.3%、邻苯二酐用量为0.2%时，PET的特性黏度达到0.96dL/g，扩链效果显著，挤出的样条也光滑均匀，没有出现交联的现象。

图6 均苯四酐和邻苯二酐配比对PET特性黏度的影响Fig.6 Effect of ratio of phthalic anhydride and PMDA on intrinsic viscosity of PET

3 结论

（1）使用缩聚型反应挤出机直接将完全干燥的PET瓶片进行反应挤出，产物的特性黏度为0.66dL/g，使用单螺杆挤出机特性黏度只能达到0.45dL/g，使用同向双螺杆挤出机特性黏度也只达到0.53dL/g；

（2）甲苯二异氰酸酯、三氧化二锑、邻苯二酐和萘四甲酐对PET瓶片的扩链效果较弱；

（3）均苯四酐作为扩链剂可明显提高PET的特性黏度，最高可达0.82dL/g；

（4）均苯四酐和邻苯二酐复配后的扩链效果显著，当均苯四酐用量为0.3%、邻苯二酐用量为0.2%时，PET的特性黏度达到0.96dL/g，比单独使用一种酸酐的扩链效果都好。

［1］ 王 宁，王益龙，李 莉，等.废饮料瓶的处理利用技术新进展［J］.工程塑料应用，2007，35（12）：84－87.

［2］ Tores N，Robin J，Boutevin B.Study of Thermal and Mechanical Properties of Virgin and Recycled PET before and after Injection Molding［J］.European Polymer Journal，2000，36（10）：2075－2080.

［3］ 张素文，王益龙，腾福成，等.挤出机的选择对加工废旧聚酯瓶片的影响［J］.中国塑料，2006，20（10）：87－91.

［4］ Inata H，Matsumura S.Chain Extenders for Polyesters.Ⅰ.Addition－type Chain Extenders Reactive with Carboxyl End Groups of Polyesters［J］.J Appl Polym Sci，1985，30：3325－3337.

［5］ 王益龙，尚琳琳，黄 明，等.回收饮料瓶片含水量对PET扩链反应的影响［J］.中国塑料，2009，23（2）：84－87.

［6］ Haralabakopoulos A，Tsiourvas D，Paleos C M.Chain Extension of PET by Reactive Blending Using Diepoxides［J］.Appl Polym Sci，1999，71（13）：2121－2127.

Study on Chain Extension of PET Flakes by Reactive Extrusion with Chain Extenders

CHEN Qiuyun，WANG Yilong，LIU Jia，WANG Hui
（Department of Polymer Materials，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

The chain extension of recycled PET flakes was studied via reactive extrusion using diisocyanatotoluene （TDI），antimony trioxide （Sb2O3），phthalic anhydride，pyromellitic dianhydrde（PMDA），and naphthalenetetra carboxylic dianhydride（NTDA）as chain extenders.It was found that effects of TDI，Sb2O3，phthalic anhydride and NTDA were weak，while PMDA could increase the intrinsic viscosity of the material obviously.A mixture of PMDA and phthalic anhydride provided the best chain extension.The intrinsic viscosity of the material reached 0.96dL/g when the content of PMDA and phthalic anhydride was 0.3%and 0.2%，respectively.

poly（ethylene terephthalate）；flake；reactive extrusion；chain extender；intrinsic viscosity

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2011）10－0072－05

2011－07－22

联系人，haiwaitian＠163.com