回收高密度聚乙烯结构与性能的研究

袁聪慧，王仕峰，张 勇，张隐西

（上海交通大学高分子材料研究所，上海200240）

回收高密度聚乙烯结构与性能的研究

袁聪慧，王仕峰，张 勇，张隐西

（上海交通大学高分子材料研究所，上海200240）

采用傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪和热重分析仪分析了市售回收高密度聚乙烯（PE－HD）的结构特点，并对其熔体流动性和力学性能进行了研究。结果表明，在回收再利用过程中，PE－HD的结构发生了明显的变化，产生了羰基，其老化程度越大，产生的杂峰越多。回收PE－HD的熔融流动性较差，力学性能也有不同程度的下降。根据拉伸强度的大小，回收PE－HD可分为一级料、二级料和三级料。

回收；高密度聚乙烯；结构；性能；老化

0 前言

随着石油工业的发展，塑料制品已经深入人类生活的各个领域，给人们带来方便的同时，也造成了环境污染和资源的大量浪费。当今社会，提倡循环经济和可持续发展的战略，这就要求必须对废旧塑料进行合理的处置。目前，主要的处置方式有焚烧、填埋和回收利用。但是，焚烧会产生大量的有害气体如二氧化碳、二氧化硫以及二噁英等，其中二噁英有剧毒，它能使动物及人类致癌［1－3］。填埋处理不仅需要占用大量的土地，同时还会污染环境和土壤。回收再利用符合循环经济的要求，因此，人们对废旧塑料的回收再利用技术进行了大量的研究。

塑料在使用、回收、再利用过程中不可避免地受到光、热、氧气等因素的综合影响而发生老化。早在1973年，Christian等［4］就研究了聚烯烃的氧化速率以及老化影响因素。2001年，Carrasco等［5］研究了紫外线照射人工老化对PE－HD结构、化学组成、结晶度以及力学性能的影响。2003年，Andreia等［6］研究了人工加速老化对PE力学性能的影响，并重点分析了PE老化后，材料表面及不同深度处的硬度和弹性模量的变化规律。2009年，Colin等［7］研究了输送含有氯氧化物饮用水的PE管的老化规律，探讨了PE管老化过程中的脆化机理，并指出氯氧化物引发了PE的氧化。国外对PE老化规律的研究大部分基于人工可控的加速老化条件下，探讨了某种或几种因素对PE老化的影响，但是在实际使用过程中，PE会受到紫外线、温度和湿度等因素的综合作用［8］，在回收时还会受到清洗、破碎、加工过程的作用，其结构和性能的变化情况较复杂，关于这方面的报道较少，致使人们在利用废旧塑料时，没有充分考虑其组成和性质的特点，盲目地使用各种废旧塑料而不加以选择，其应用领域的针对性较低。要想真正地实现废旧塑料的环保意义，就必须在使用时，根据废旧塑料的性能进行优化选择，使不同的废旧塑料得到合理的利用。

PE－HD是最常见的通用塑料，根据用途不同主要分为包装用PE－HD和薄膜用PE－HD。在塑料回收行业中，根据回收PE－HD的外观、使用次数，将其粗略地分为一级料、二级料和三级料。由于材料来源、使用环境、加工过程以及回收次数的不同，不同种类的回收PE－HD的性能有较大的差异。本文研究了市售回收PE－HD的结构和性能，并基于其力学性能特点，提出了回收PE－HD的分类方法，希望能对其应用提供有用的参考价值。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE－HD，5070EA，市场价格约为12000元/t，白色颗粒，辽宁华锦化工有限责任公司；

回收低压薄膜，RHD，近白色颗粒，无异味，市场价格约为10000元/t，主要来自于包装领域；

回收低压瓶料，RMH，乳白色颗粒，无异味，市场价格约为9000元/t，主要来自于牛奶瓶；

回收低压二级薄膜料，RSH，黑色颗粒，无异味，市场价格约为8000元/t，主要来自于包装领域；

纸塑分离料，PPS，深褐色颗粒，有木质气味，市场价格约为4000元/t，主要来自于富阳纸塑集散地；

各种回收PE－HD的外观如图1所示。

图1 回收PE－HD的外观Fig.1 Appearance of recycled PE－HD

1.2 主要设备及仪器

压力成型机，HPC－63（D），上海西玛伟力橡塑机械有限公司；

切片机，GT－7016，高铁检测仪器有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪，Spectrum 100，美国Perkin Elmer公司；

差示扫描量热仪，Pyris 1，美国Perkin Elmer公司；

热重分析仪，Q5000，美国TA仪器公司；

熔体流动速率仪，RL－5，上海思尔达科学仪器有限公司；

电子万能试验机，CMT4304，深圳市新三思材料检验有限公司；

邵氏硬度计，LX－D，无锡锡晶橡塑测量仪器厂。

1.3 试样制备

将压力成型机预热至190℃，放入PE－HD粒料，预热后，加压至15MPa，保压15min后取出，室温下自然冷却，得到拉伸性能和硬度测试样条；在同样条件下，保压30s后取出，得到红外测试用薄膜。

1.4 性能测试与结构表征

采用傅里叶变换红外光谱仪对试样进行红外分析，分辨率为4cm－1，扫描次数1次；

将5mg左右的样品放入样品池中，以10℃/min的升温速率从25℃升温至280℃，记录DSC曲线；

在氮气气氛下，以20℃/min的升温速率从25℃升温至700℃，记录TG曲线；

拉伸性能按照GB/T 1040.3—2006进行测试，拉伸速率为50mm/min；

硬度按照GB/T 2411—2008进行测试，样品厚度为6mm；

熔体流动速率按GB/T 3682—2000进行测试，测试温度230℃，砝码质量为2.16kg。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

从图2可以看出，PE－HD的红外谱图在2913、2853cm－1处有很强的吸收峰，这是亚甲基的对称伸缩振动和不对称伸缩振动产生的；在1462cm－1处是亚甲基变形振动产生的；730、719cm－1处是亚甲基摇摆振动产生的。RMH在1376cm－1处的吸收峰增强，说明甲基含量增加，分子链发生了支化。RHD在1733cm－1处吸收峰明显增强，说明分子链中产生了羰基，在1018cm－1处出现很强的吸收峰，通常为C—O—C伸缩振动产生的，说明有含氧基团生成，分子链被氧化。RSH在1731cm－1处吸收峰强度明显增加，分子链中产生了羰基；1637cm－1处吸收峰强度明显增加，说明分子链中有生成；1377cm－1处的吸收峰强度有所增加，分子链发生支化。PPS在1734cm－1处出现很强的吸收峰，说明分子链中有大量的羰基生成；1376cm－1处出现很强的吸收峰，甲基含量增加，分子链发生支化或含有聚丙烯；1255cm－1处出现的较强吸收峰是由—CH2CHClCH2—结构中亚甲基的变形振动产生的，PPS中可能还含有少量的聚氯乙烯。

图2 回收PE－HD的红外谱图Fig.2 FT－IR spectra for recycled PE－HD

由红外分析可知，RMH的分子链发生了断裂，无明显的氧化现象，老化程度较低。RHD与RSH分子链既发生了断裂，也产生了羰基；RHD中产生了较多的某些含氧基团，RSH有的产生，二者的老化程度较RMH高。PPS红外谱图的杂峰较多，分子链发生断裂，有较多的羰基产生，还可能含有聚丙烯和聚氯乙烯杂质，老化程度最高。

2.2 DSC分析

从图3可以看出，PE－HD的熔点为131.18℃，结晶度为54.9%；RMH的熔点为129.69℃，结晶度为43.7%；RHD的熔点为126.47℃，结晶度为31.7%；RSH的熔点为122.53℃，结晶度为14.0%；PPS的熔融曲线有2个明显的吸热峰，分别为PE－HD和聚丙烯的熔融吸热峰，熔点分别为124.21、161.73℃。

图3 回收PE－HD的DSC熔融曲线Fig.3 DSC melting curves for recycled PE－HD

由以上分析结果可知，回收PE－HD的熔点和结晶度均低于PE－HD新料，这是因为在使用、重复加工及回收（清洗、破碎、熔融加工）过程中，材料发生了老化，无定形部分更容易受到氧气的进攻而发生氧化，同时还 伴 有 分 子 链 的 断 裂 和 交 联［9］。Valadez－Gonzalez等［10］研究发现，随着老化时间的延长，材料交联的部分所占比例不断增加，当对老化后的塑料进行二次加工时，材料会重新结晶，此时由于分子链的交联和断裂的协同作用，使得材料的结晶度降低。Khraishi等［11］指出新形成的结晶区域的熔融温度会降低，因此导致回收PE－HD的熔点降低。对于RSH，熔融峰较宽，且在110℃左右出现较小的峰，说明材料中还含有低密度聚乙烯（PE－LD），导致其熔点降低。

2.3 TG分析

从图4和表2可以看出，RMH、RHD、RSH、PPS中PE的热分解温度均高于PE－HD新料。这是因为在老化的过程中，材料发生了降解和交联，但是交联部分会随着老化时间的延长而不断增加［10］，最后交联起主要作用。另一方面，材料在老化过程中，分子链会产生羰基等氧化基团，要使羰基断裂，需要的能量要比使碳碳键断裂的能量高。这两方面的因素均会使材料的热分解温度升高。5种样品的失重率均在90%以上，说明材料中含有的填料较少。

图4 回收PE－HD的TG曲线Fig.4 TG curves for recycled PE－HD

表2 回收PE－HD的热分解温度与失重率Tab.2 Thermal decomposition temperature and weight loss of recycled PE－HD

2.4 熔体流动性分析

从表3可以看出，与PE－HD新料相比，回收PE－HD的流动性变差。从DSC分析可以看出，4种回收PE－HD在老化过程中，分子链断裂和交联同时发生，但是交联部分随着老化时间的延长会不断增加［10］，因而材料的熔体流动性变差。

表3 回收PE－HD的熔体流动速率Tab.3 Melt flow rate of recycled PE－HD

2.5 力学性能分析

从表4可以看出，回收PE－HD的拉伸强度低于PE－HD新料；除RSH外，其余回收PE－HD的断裂伸长率均降低。从DSC分析可知，4种回收PE－HD的结晶度降低，老化的同时会伴随分子链的断裂［9］，导致拉伸强度下降。PE－HD老化后，无定形部分发生氧化，分子链产生交联，材料变脆，致使断裂伸长率降低［12－13］。而 RSH 中含有 PE－LD，PE－LD 的 断裂伸长率比PE－HD的高，从而使断裂伸长率升高。

从表4还可以看出，4种回收PE－HD的硬度均比PE－HD新料低。这是由于结晶度降低导致的。

表4 回收PE－HD的拉伸性能和硬度Tab.4 Tensile properties and hardness of recycled PE－HD

2.6 回收PE－HD的分类方法

基于回收PE－HD拉伸强度的大小，对其分类方法提出如下建议：

（1）一级料：外观变化不明显，并无明显异味，拉伸强度保持在20MPa以上，可以用于生产对外观颜色有要求、力学性能要求不高的制品，如液体瓶、筐篮等；

（2）二级料：外观变化很明显，拉伸强度保持在20MPa以上；或者是外观变化不明显，拉伸强度在10～20MPa之间；可以用于生产对外观无要求、力学性能要求比较低的制品，如垃圾袋等；

（3）三级料：外观变化很明显，有明显的异味，拉伸强度在10MPa以下，可以用于对外观、气味和性能要求不高的沥青路面的抗车辙剂等。

3 结论

（1）PE－HD在使用过程中，受到光、热、氧气、水以及回收二次加工等因素的综合作用，分子链发生了断裂和交联，并产生了羰基等氧化基团，随着使用次数的增多，产生的羰基数量增多；

（2）与PE－HD新料相比，4种回收PE－HD的熔点降低，热分解温度升高，熔体流动速率下降；

（3）与PE－HD新料相比，4种回收PE－HD的拉伸强度和硬度均降低；除RMH外，其余3种回收PE－HD的断裂伸长率均降低；

（4）根据拉伸强度的大小，回收PE－HD大致可分为一级料、二级料和三级料。

［1］ 国家环境保护局有毒化学品管理办公室，化工部北京化工研究院环境保护研究所.化学品毒性法规环境数据手册［M］.北京：中国环境科学出版社，1992：464－466.

［2］ 王连生.致癌有机物［M］.北京：中国环境科学出版社，1993：209－291.

［3］ 江咏观.英汉毒理学词典［M］.北京：化学工业出版社，1995：291.

［4］ Christian D，Frank R M，Harold R.Aging and Degradation of Polyolefins Ⅲ：Polyethylene and Ethylene－propylene Copolymers［J］.Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition，1973，11（11）：2879－2898.

［5］ Carrasco F，Pages P，Pascual S，et al.Artificial Aging of High－density Polyethylene by Ultraviolet Irradiation［J］.European Polymer Journal，2001，37（7）：1457－1464.

［6］ Andreia C T，Joseane V G，Carlos M L，et al.The Effect of Accelerated Aging on the Surface Mechanical Properties of Polyethylene［J］.Polymer Degradation and Stability，2003，81（2）：367－373.

［7］ Colin X，Audouin L，Verdu J，et al.Aging of Polyethylene Pipes Transporting Drinking Water Disinfected by Chlorine DioxideⅠ：Chemical Aspects［J］.Polymer Engineering ＆Science，2009，49（7）：1429－1437.

［8］ Sampers J.Importance of Weathering Factors Other than UV Radiation and Temperature in Outdoor Exposure［J］.Polymer Degradation and Stability，2002，76：455－465.

［9］ Zhao Y，Luo Y，Jiang B.Effect of Irradiation on Crystal－linity and Mechanical Properties of Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene［J］.J Appl Polym Sci，1993，50（10）：1797－1801.

［10］ Valadez－Gonzalez A，Cervantes－Uc J M，Veleva L，et al.Mineral Filler Influence on the Photo－oxidation of High Density Polyethylene I：Accelerated UV Chamber Exposure Test［J］.Polymer Degradation and Stability，1998，63（2）：253－260.

［11］ Khraishi N，Al－Robaidi A.Effect of Weathering on UV－stabilized Low Density Polyethylene Films（LDPE）for a Multilayer Greenhouse Cover［J］.Polymer Degradation and Stability，1991，32（1）：105－114.

［12］ Roya P K，Surekhaa P，Rajagopal C，et al.Effect of Benzil and Cobalt Stearate on the Aging of Low－density Polyethylene Films［J］.Polymer Degradation and Stability，2005，90：577－585.

［13］ Gulminea J V，Janissekb P R，Heisec H M，et al.Degradation Profile of Polyethylene after Artificial Accelerated Weathering［J］.Polymer Degradation and Stability，2003，79：385－397.

Study on Structure and Properties of Recycled High Density Polyethylene

YUAN Conghui，WANG Shifeng，ZHANG Yong，ZHANG Yinxi
（Research Institute of Polymer Materials，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China）

Commercial recycled high density polyethylene（PE－HD）was characterized using Fourier transform infrared spectrometry，differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis，and their rheological and mechanical properties were also studied.During the recycling processing，the structure of recycled PE－HD changed obviously.Carbonyl groups on the chains increased，and the melt flow rate and mechanical properties decreased as a result of aging.According to tensile strength，recycled PE－HD could be divided into three grades.

recycling；high density polyethylene；structure；property；aging

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2011）10－0081－05

2011－06－06

联系人，yuancongh＠126.com