中国挤塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）行业HCFCs替代技术现状与发展趋势

王 勇，王向东，李 莹

（1.环境保护部环境保护对外合作中心，北京100035；2.轻工业塑料加工应用研究所，北京100048）

中国挤塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）行业HCFCs替代技术现状与发展趋势

王 勇1，王向东2，李 莹2

（1.环境保护部环境保护对外合作中心，北京100035；2.轻工业塑料加工应用研究所，北京100048）

综述了我国挤塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）行业含氢氯氟烃（HCFCs）替代技术的现状和发展趋势；从原料、设备、发泡剂等几个方面阐述了XPS泡沫行业进行发泡剂HCFCs替换的技术难点，并重点分析了替代产品的性能和市场状况。最后，介绍了几种较为成熟的HCFCs替代技术。

挤塑聚苯乙烯泡沫塑料；含氢氯氟烃；淘汰；原料；设备；物理发泡剂；热导率

0 前言

中国XPS泡沫行业目前主要采用含氢氯氟烃（HCFCs）作为发泡剂，包括 HCFC－22、HCFC－142b以及HCFC－22和HCFC－142b的混合物。脂肪族的氯化物氯氟烃（CFCs）作为发泡剂用于泡沫塑料的制备可以追溯到20世纪30年代。1974年，Molina和Rowland发现了CFCs会对臭氧层进行不可逆的破坏，CFCs非常稳定可以在大气中迁移，在太阳的辐射下发生分解释放出氯自由基，并引发破坏臭氧层的一系列连锁反应，如式（1）和式（2）所示。一个氯原子在从平流层中完全消失之前可以进行100000次这样的反应［1－3］。

为了表征物质对臭氧层的破坏程度以及引起的全球气候变暖效应，分别提出了臭氧消耗潜值（ODP）和全球温室效应影响指数（GWP），ODP以CFC－11作为标准，其值为1，以二氧化碳为标准，其值为1。

脂肪族氯化物中氟、氯和氢元素含量的变化而导致化学性质变化的趋势如图1所示，氟、氯和氢元素含量不同，其环境的友好程度不同。氯或溴元素增多（向三角形左下角移动）会增加该发泡剂的ODP，氯元素增多也会使沸点升高。氟元素增多（向三角形右下角移动）会增加发泡剂的温室效应，温室效应取决于红外线吸收能力（碳氟屏障）和大气寿命，氟元素增多也会导致毒性下降。氢元素增多（向三角形顶角移动）会增加发泡剂的可燃性，也会缩短在大气中的寿命，寿命缩短对减少温室效应有好处。全部卤化的脂肪烃的ODP值最大，如CFC。HCFCs的稳定性低于CFCs，降低了其在大气中的持久性，因此对臭氧层的破坏相对要小［4－6］。

图1 F、Cl和H变化时发泡剂化学性质的变化趋势Fig.1 Chemical property of blowing agents changed with content of F，Cl and H

为了保护地球生态系统，中国政府于1989年9月加入了《保护臭氧层的维也纳公约》，并于1991年签署了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》。

2007年9月，第19次《蒙特利尔议定书》缔约方大会通过了加速HCFCs生产与消费淘汰调整案，中国作为第五条款国家，在2013年将冻结HCFCs生产和消费量（2009和2010年的平均消费量为基准消费量），2015年将消减基准消费量的10%，2020年消减35%，2025年消减67.5%，2030～2040年除少量维修外，全面停止生产和使用。国家将立法规范企业生产和使用消耗臭氧层物质，违法生产和使用将受到法律制裁［7］。

1 HCFCs替代技术现状

目前，绝大多数国内XPS生产企业已经充分认识到HCFCs是对大气臭氧层有破坏的温室气体，未来必将被禁止使用。基于此点考虑，大部分XPS生产企业普遍关注HCFCs的替代技术，但是对于国家政策、采用何种替代技术、该技术是否成熟可行、成本是否合理、是否需要改造或者重新购置生产设备、新替代技术对于XPS性能的影响、能否达到现行国标的要求、采用新技术后XPS的市场情况等诸多问题普遍存在疑虑和困惑。

由于目前国内XPS行业形成了以价格为主导的市场格局，造成了XPS生产企业对于使用HCFCs替代技术的出发点差别较大，现阶段，相当一部分企业尤其是一些小型私营企业主要是出于成本方面的考虑。由于国内XPS行业主要使用回收聚苯乙烯（PS）树脂进行生产，而回收料来源不稳定，品质和价格差异较大，甚至有进口垃圾的存在。因此，少数企业为了降低成本，使用品质较差的PS回收料，使得整个行业处于价格的恶性竞争。鉴于此，现阶段这部分企业选择替代品的出发点是替代价格越来越高的HCFCs发泡剂，以降低成本。而少数规模较大、社会责任感强、技术储备较好的企业则非常支持HCFCs替代，这部分企业普遍认为替代是全行业技术升级和换代的过程，也是行业面临新发展的一个良机，可以通过替换提升行业技术水平，提高行业门槛，提升企业的市场竞争力，这部分企业认为以自身的优势可以在实行技术替代之后符合国家政策与行业形势，率先占领市场［8－9］。

总体而言，国内XPS生产企业多数都认识和了解HCFCs必将被淘汰，只是对于替代技术的认识和准备程度存在差异。

国内有许多XPS生产企业对HCFCs替代技术进行了研发，积极地采用了不同的替代品进行实验研究。部分企业已经开始使用替代品进行XPS板材的生产。

进行过替代技术研发的XPS生产企业普遍都尝试过CO2或CO2组合发泡剂进行XPS的挤出发泡生产，但是实验效果均不理想，主要问题体现在以下几个方面：

（1）产品密度高

使用CO2生产出来的XPS板材的密度要高于使用HCFCs发泡的产品，导致产品的成本升高，与HCFCs技术相比并不理想。

（2）生产稳定性不好

在使用CO2进行XPS生产时，由于系统工作压力较高，生产连续性差，产品品质极其不稳定，成品率低。部分企业由于设备的问题无法实现CO2发泡剂的连续注入。

（3）产品热导率高

由于CO2的热导率要高于 HCFC－22和 HCFC－142b，因此单独使用CO2生产的XPS板材热导率普遍高于现有HCFCs生产的产品，热导率普遍在0.033W/（m·K）以上，这一数值比现行国家标准高。而CO2组合发泡剂（包括CO2与醇类、醚类、烷烃类、水等组合发泡剂）生产的XPS板材刚下线进行检测时，热导率可以达到0.026W/（m·K），放置1个月后热导率上升到0.032W/（m·K），仍然不符合现行国家标准。

（4）产品尺寸稳定性和阻燃性能不佳

CO2/乙醇发泡的XPS板材，由于醇的沸点较高，很难在常温下释放出来，会大大影响XPS板材的尺寸稳定性和阻燃性能。CO2/二甲醚发泡的XPS板材，产品下线后需在50～60℃下放置72h，再在室温下放置1个月，二甲醚就可以完全释放出来，阻燃性能可以达到标准，但二甲醚易挥发，生产过程中容易产生静电，引发火灾，安全防护工作非常重要。CO2/水发泡的XPS板材，由于水的沸点很高，会极大地影响产品的尺寸稳定性，而且水和阻燃剂六溴环十二烷会反应释放出强酸，腐蚀螺杆，进而影响产品的阻燃性能。

（5）产品厚度有限

使用CO2生产的XPS板材的厚度有限，只能达到50～60mm，进一步提升厚度，产品品质会下降，出现泡孔破裂、产品结构塌陷、表面粗糙等问题。

但是CO2组合发泡剂生产的XPS板材的压缩强度较高，泡孔小而密，应用于铁路、公路等领域有着无可比拟的优势，其他发泡剂生产的板材应用于此领域时弯曲强度和长期蠕变性能很难满足要求。

对于丁烷、戊烷等碳氢类发泡剂，也有企业进行过替代实验，但是由于使用碳氢发泡剂在进行生产、储存、运输、使用的过程中容易发生安全事故，需要进行防火防爆改造，企业普遍存在较大顾虑，不敢轻易使用，尽管使用碳氢发泡剂生产的XPS板材的品质可以满足现行国家标准的要求。

此外，一些小规模的XPS私营企业普遍使用发泡水部分取代 HCFC－22或者 HCFC－142b，其主要目的是为了降低成本，但是这样一来对板材的性能带来显著影响，主要体现在：板子的尺寸稳定性非常差，长度方向上的收缩现象严重；板材的厚度超过60mm后成型加工比较困难。

总体来讲，国内大多数XPS生产企业充分认识到利用CO2或者以CO2为主的组合发泡剂进行XPS板材的生产加工是HCFCs替代的发展趋势，但是需要从成本、技术和市场多个方面评估替代技术的适用性，新的替代技术一定要适应中国XPS行业发展的现状。同时，大部分行业人士认为，现行XPS国家标准已经不能适应当前的发展形势，应予以修订，但是新标准应该充分考虑到新的替代技术存在的缺陷，否则将不利于XPS行业的发展。

XPS设备制造企业对HCFCs的替代十分关注，并且进行了许多尝试，主要集中在研制新型发泡体系下的成型装备方面，涉及到挤出发泡成型机组的主机、辅机以及发泡剂的注入和计量系统。在使用CO2及CO2组合发泡剂方面，研发的主要方向是生产线的设计、如何提高挤出机组的工作压力、混合效果以及生产的稳定性，重点在研发使用第一阶双螺杆挤出机串联第二阶单螺杆挤出机作为XPS板材的生产机组、实现液态CO2的输送、高压注入和精确计量。对于使用碳氢类发泡剂，设备企业已经可以实现防火防爆的技术改造。设备制造企业普遍认为，XPS板材的HCFCs替代需要从设备、原料和工艺三方面综合考虑，才能有所突破。

2 HCFCs替代的难点

总体而言，目前中国XPS行业已经充分认识到HCFCs替代的必要性，但是结合行业发展实际情况，原料、装备、替代技术的成熟程度、成本和市场等几个方面依然面临众多困难。

2.1 原料的问题

目前行业内采用的PS回收料的品质不均，由于进口垃圾在市场上越来越多，导致回收料的成分更难以判别。以当前的HCFC－22/142b体系对PS回收料的适应性尚需完善，因此可以预计，采用新的发泡体系将面临更多的问题。

同时，采用新的发泡装备，如双螺杆串联单螺杆发泡机组，对PS回收料的品质亦有所要求。因此，如何改进PS回收料的性能是替代所面临的一个主要困难。解决的主要办法是降低回收料的比例，提高配方中全新PS原料的含量；或者是通过对PS回收料进行改性，增强其熔体强度，使其更好地适应新的发泡体系。相比之下，对PS回收料进行改性的办法对生产的成本增加更易于被XPS生产企业所接受。

聚合物自身的熔体强度是支撑泡孔生长、防止泡孔聚集和破裂以及保证泡孔结构稳定的最主要因素。这里所提及的熔体强度具体是指树脂熔体的拉伸黏度和熔体弹性。

造成PS回收料熔体强度下降的主要原因是在多次回收使用过程中，PS的分子链发生断裂，相对分子质量降低，直接导致其熔体强度降低。目前，可用于提高熔体强度的主要措施有以下几点：

（1）提高回收料的相对分子质量，可以通过加入扩链剂的方法来实现；

（2）拓宽回收料的相对分子质量分布，最好能够产生双峰分布；

（3）通过物理交联或者化学交联的方法使分子链产生交联结构；

（4）接枝长链，使分子链产生支化结构；

（5）添加无机填料，如纳米蒙脱土、滑石粉等；

（6）共混改性，引入其他高熔体强度的聚合物组分；

（7）降低熔体温度，可以有效地提高气泡生长时聚合物的熔体强度。

只有解决了原料的问题，使其适应新的替代技术和加工设备，才能使XPS行业HCFCs的替代更加行之有效。而对于选择何种方法对PS回收料进行改性以提高其熔体强度，仍然需要加以验证。

2.2 设备改造或更换

对于XPS生产企业来说，在实行替代技术过程中，对现有设备进行改造或者是将现有设备更换为全新的加工设备。二者的意义和可行性差别很大，最主要的问题是设备成本方面。购置全新的XPS生产设备往往要比改造目前现有设备的成本高出很多，多数企业难以接受。

如果进行设备更换，问题则主要集中在选用进口设备还是国产设备方面。进口设备的整体性能更高，但是由于国外生产XPS板材时不存在PS回收料的问题，因此进口设备对于原料的品质和性能有较高的选择性。如果按照国内现有的原料供应状况，往往不能够实现稳定的生产，产品品质会出现下降，甚至对设备造成较大的损伤。而且进口设备的价格往往是国产设备的10倍左右。目前国产设备还停留在较低的水平上，但是也有许多设备生产商进行了大量研发工作，以期提高其技术装备水平和整体生产线的质量，有少数几条使用新型HCFCs替代技术的国产XPS生产线已经投入实际生产中。

如果选择对现有XPS生产线进行改造，成本则会大大减少。但是改造核心部件之后，设备的整体性能、各部分之间运转的协调性还有待商榷。

2.3 替代设备的成熟度

对于新的发泡体系和新的XPS生产设备，其成熟程度也是需要考虑的一个重点。设备的成熟度直接关系到新技术的可行性，使用成熟可靠、生产稳定性好、产能大的设备是XPS生产企业的首选。

目前有关成熟度的焦点主要集中在选用双螺杆串联单螺杆挤出发泡机组还是单螺杆串联单螺杆挤出发泡机组。当前XPS行业中主要采用单螺杆串联单螺杆挤出发泡机组，其价格较低，操作简便，然而双螺杆串联单螺杆挤出发泡机组由于具有如下优势而成为替代设备的优先选择：

（1）喂料量更大更稳定；

（2）双轴驱动的配置更有利于操作；

（3）混合效果更好；

（4）生产效率更快，即使是添加发泡剂以后；

（5）冷却效果及控温更精确；

（6）熔体温度更加均一；

（7）在注气口之前的动态密封效果更加紧密且稳定。

但是，使用双螺杆挤出机进行发泡也有不足之处。例如价格高、螺杆芯轴上的扭矩负荷有限、不能够使用粒径大于螺槽深度的粒料进行喂料。而很大一部分的成本将来自于清除机器中的腐蚀、磨损和黏附。

双螺杆挤出机由于是饥饿式喂料，难以保持较高压力，因此如何防止发泡剂注入后不发生泄露并保持较高的系统压力对螺杆和机筒的设计提出了较高的要求。

热交换同样是一个很大的问题，这会影响轴向扭矩的要求。当气体注入并溶解在熔体中，黏度会急剧下降，因此就需要将熔体冷却到更低且均一的温度以满足发泡的需要，要满足此时的热交换以及螺杆运动时产生的摩擦热量就需要考虑到螺杆转速、螺杆构型以及机筒的设计，最好是在轴向扭矩被全部消耗之前完成冷却过程。

2.4 发泡剂的注入和计量

发泡剂的用量对于XPS的挤出发泡生产很关键，发泡剂的用量偏低，则产品的密度较高；发泡剂的用量偏高，则挤出发泡过程中会出现爆泡和破裂现象，影响产品的表面质量和性能。因此，如何将发泡剂定量、定压输入挤出机筒中是一个非常关键的问题。

除氮气外，物理发泡剂包括HCFCs和CO2通常被压缩为液体注入挤出机中。发泡剂的计量很重要，无论采用何种发泡剂，都需要进行精确的计量来保证恒定的发泡剂注入量，以获得结构均匀的XPS板材。

柱塞泵和隔膜泵均可以用于输送和计量液态发泡剂。由于进入柱塞泵和隔膜泵之前需要压缩成液态，而每一种发泡剂的物理特性不同，因此增压和保压的方式不同。柱塞泵普遍用于一般压力流体的输送时不易发生泄漏现象，而在输送高压流体时则容易出现泄漏现象。隔膜泵可以用于高压、低流量流体的输送，不易发生泄露现象。

目前，XPS行业使用 HCFC－22或 HCFC－142b作为发泡剂时，普遍使用柱塞泵将储罐内的液态发泡剂增压之后注入挤出机中，输出压力维持在10～15MPa之间，输送管路无需进行过多的处理。而采用CO2作为发泡剂时，由于供应商提供的液态CO2为－20℃、2MPa左右，需要对管路、泵、阀门等进行绝热处理，因此，通常采用在管路系统中增加二级缓冲罐的办法，维持二级CO2储罐的压力在6MPa左右，输送温度接近环境温度。由于输出压力高达20～25MPa，采用CO2作为发泡剂时，最好使用隔膜泵以防止泄漏发生。但由于隔膜泵成本过高，大多数厂家仍然选择柱塞泵作为发泡剂的注入设备。

无论采用柱塞泵还是隔膜泵，发泡剂注入和计量系统的关键环节一是保证输入压力要高于注入口的机筒压力；二是输入流量要不受挤出机机筒背压的波动影响以维持输入量的恒定。

2.5 防火防爆问题

采用新的替代技术进行XPS板材生产时，尤其是碳氢技术，必须安装新的防火、防爆、通风的安全设施，使用更为严格的操作规程。在安装防火防爆安全设施时，需要对生产车间、储存库房、泵房、发泡剂输送管路、产品堆放区、送排风设备等进行升级改造。

然而，大多数XPS生产企业并不具备原地防火防爆改造的条件，因此，即使碳氢替代技术相对成熟，有多少企业愿意采用或者敢于采用有待市场的检验。

2.6 替代产品的性能及市场

由于替代品的物理特性不同，造成成型工艺存在一定的差异，导致使用一些新的替代技术之后无法生产更厚的产品。同时，由于发泡剂的热导率和燃烧特性不同，也使得采用新替代品之后的XPS板材的热导率和阻燃等级发生一些变化，尤其是阻燃问题，国家消防部门对建材的阻燃标准要求正在提高，而一些替代技术如碳氢技术会导致XPS板材阻燃性能下降，将不利于广泛使用。

XPS生产企业的主要关注点就是替代技术的成本问题，包括设备更换或改造的成本、运营成本、原料成本等。XPS生产企业普遍反映，这些因素引起的成本增加量不能过高，合理的增加范围应当在10%～15%之间。

目前，新的替代技术在环保方面达到了要求，但是存在密度较高、成型收缩率较大、尺寸稳定性不好的问题，与现有产品存在一定的差异。因此，市场对新产品的认可程度会直接影响产品的销售状况。

由于使用替代技术生产的产品在某些性能指标上会与现行国家标准发生冲突，XPS生产企业对此也比较关注。多数企业认为应该出台新的产品标准，以适应新的替代技术，促使生产企业从价格竞争转移到注重提升产品品质上，推动XPS行业的健康发展。

3 几种较成熟的替代技术

由前述可知，国外XPS行业已成功进行HCFCs替代，拥有成功的经验和成熟的技术，如欧洲以CO2技术为主、美国以HFCs技术为主、日本以碳氢技术为主。然而中国XPS行业的特点决定了HCFCs替代必须立足自身国情，选择适合自身特点的替代技术，即必须面对当前乃至今后很长一段时间使用PS回收料的现实，此外，替代的成本和替代后产品的市场也是非常关键的影响因素。

从技术角度而言，HCFCs的替代涉及到对原料、设备和工艺以及产品性能几个方面的综合评估。

HFCs技术和碳氢技术对于PS回收料的适应能力要优于CO2技术，在产品的厚度方面也与HCFCs生产的产品厚度相当。然而，HFCs属于温室气体，存在二次替代风险，价格较高，比较常用的HFC－152a又存在易燃的缺点，需要进行设备和生产的防火防爆改造。因此，尽管对PS回收料的适应能力强，发泡剂的物理特性也非常接近 HCFC－22和 HCFC－142b，但是单独采用HFCs替代对中国而言依然不是一个好的选择方案。

碳氢技术在日本比较成熟，在中国的其他泡沫塑料行业也得到了一定程度的应用，然而，碳氢技术对于防火防爆的要求非常严格，设备投入和运营成本很高，中国当前的大部分XPS企业为小型的私营企业，技术水平和管理水平落后，严重缺乏防火防爆的安全常识；同时中国消防管理部门对于生产安全的要求和对建筑材料的阻燃要求越来越高，这些因素决定了碳氢技术在短期内并不会被众多XPS中小型企业所采用，也可以认为碳氢技术并不是一个可以被广泛接受的HCFCs替代方案。然而，由于HCFCs的替换是一个技术升级的过程，也是一个行业整合的过程。因此，对一些技术和资金雄厚、规模大、管理严格的大型XPS生产企业而言，在妥善处理好安全问题的前提下，选用碳氢技术替代HCFCs依然不失为一种长期的解决方案。

就欧洲国家所广泛采用的CO2技术而言，首先其ODP值为0、GWP值为1，对环境的影响最小；其次，CO2具有化学惰性，不燃，生产和使用相对安全，价格低廉，企业的运营成本低，上述三点决定了CO2技术将在中国XPS行业替代HCFCs的过程中发挥重要作用，目前XPS生产企业和设备企业纷纷在此方面投入研发即是一个很好的佐证。

当前阶段，选用CO2技术进行HCFCs的替代，对于中国XPS行业必须面对采用PS回收料进行生产的现实状况，这就带来了两个问题：（1）采用CO2技术的设备对回收料的适应能力如何？（2）使用回收料的情况下，采用CO2技术生产的XPS板材在厚度、阻燃和隔热方面能否接近或者达到当前HCFCs的水平？从目前行业发展现状看，这两个方面均存在问题。因此，可以认为中国XPS行业采用CO2技术进行HCFCs的替代在当前阶段并不十分成熟，CO2技术依然需要在以下方面进行持续改进：（1）控制回收料品质；（2）逐渐加大回收料使用比例；（3）通过添加改性剂改善回收料的性能；（4）改良设备。但是，从HCFCs替代的时间性和紧迫性，从保护环境、安全经济和促进XPS行业健康发展的持久性而言，中国XPS行业选用CO2技术进行HCFCs的替代是一种优良的选择，是一个长期的解决方案。

因此，对于目前中国XPS行业的HCFCs替代，CO2和碳氢化合物是两个优良的选择，其中CO2替代技术是首选的替代技术，尽管二者对于目前行业发展现状而言均具有局限性，但是可视为长期解决方案。

4 结语

中国XPS行业的HCFCs替代必将是一个长期的技术升级过程，升级的过程也必将带来全行业发展格局的转变和发展观念的转变，从当前过分注重成本、忽视产品品质转变到注重产品品质、注重环境保护上。

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［8］ 王 勇.中国挤塑聚苯乙烯（XPS）泡沫塑料行业现状与发展趋势［J］.中国塑料，2010，24（4）：12－16.

［9］ 王 勇，王向东，李 莹.挤塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）的主要性能及应用领域分析［J］.中国塑料，2011，25（8）：75－80.

Situation and Developing Trend of HCFCs Phase－out of XPS Foam Sector in China

WANG Yong1，WANG Xiangdong2，LI Ying2
（1.Foreign Economic Cooperation Office，Ministry of Environmental Protection of the People′s Republic of China，Beijing 100035，China；2.Institute of Plastics Processing and Application of Light Industry，Beijing 100048，China）

The situation and developing trends of HCFCs phase－out of extruded polystyrene foam（XPS）sector in China was reviewed.Technologies of HCFCs phase－out in materials，equipment，and blowing agents were discussed.The properties and market situation of alternative products were analyzed.Finally，the alternative technologies of HCFCs were introduced.

extruded polystyrene foam；hydrochlorofluorocarbon；phase－out；material；equipment；physical foaming agent；thermal conductivity

TQ325.2

A

1001－9278（2011）10－0001－06

2011－09－10

联系人，wang.yong＠mepfeco.org.cn