高档棚膜专用料DFDC9088的研制与开发

王家纯,苑梅菊

(中国石化中原石油化工有限责任公司,河南濮阳457000)

高档棚膜专用料DFDC9088的研制与开发

王家纯,苑梅菊

(中国石化中原石油化工有限责任公司,河南濮阳457000)

分析了线形低密度聚乙烯DFDC7050的相对分子质量分级,对照高档棚膜的性能要求,确定了DFDC9088的技术指标。通过对生产装置聚合工艺的调整,改变了树脂的相对分子质量分布,同时进行了DFDC9088抗氧化助剂配方的优化筛选工作。实验结果表明,生产出的DFDC9088具有良好的加工工艺性能,结晶度低,光学性能好。经蔬菜基地大田扣棚和氙灯加速老化试验,均表明DFDC9088是一种优良的高档功能性农膜基础料。

线形低密度聚乙烯;棚膜;农膜;助剂;开发

0 前言

农膜(包括棚膜和地膜)具有良好的节水、保温、增产效果,使用广泛。线形低密度聚乙烯(PE-LLD)在棚膜中的使用量约占50%,在地膜中使用量几乎占100%。

棚膜的主要原料有 PE-LLD、低密度聚乙烯(PELD)等。由于PE-LLD的拉伸强度、抗穿刺力、耐环境应力开裂性能比 PE-LD好,且成本低,适用于生产增强大棚膜。为了提高棚膜的强度和耐老化性能,通常PE-LLD棚膜专用料的熔体流动速率(RMF)在1.0 g/10 min以下。国内棚膜用 PE-LLD用量约为300 kt,其中进口原料占40%～50%;目前国内棚膜厂使用的国产原料,主要牌号有中国石化天津分公司的DFDA9085、中国石油辽河石化分公司的LL0209等。

中国石化中原石油化工有限责任公司PE-LLD装置生产能力200 kt/年。为调整产品结构、开发适销对路的产品,充分发挥装置的经济效益,在中国石化总部的支持下,燕山树脂应用研究所与中原石化公司共同开发了DFDC9088树脂,本文对DFDC9088产品的结构特点进行分析,提出了建议,并采用了性能优良的复合助剂体系。对开发后DFDC9088产品,进行了分子结构及加工性能较为全面的分析研究,为产品推广应用提供了数据支持。2006年至2011年,中原石化已累计生产DFDC9088树脂72371 t。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-LLD,1810粉料,DFDC9088,DFDC7050,中国石化中原石油化工有限责任公司;

PE-LLD,9085-GN,中国石化天津分公司;

主抗氧剂,辅助抗氧剂,卤素吸收剂,市售。

1.2 主要设备及仪器

熔体流动速率测定仪,TP4022,日本 TESTER公司;

傅里叶变换红外光谱仪,Magna-IR,美国Nicolet公司;

毛细管流变仪,RH 7D,英国ROSAND公司;

雾度计,NDH-2000,日本电色工业株式会社;

X射线衍射仪,D/max-ⅢC,日本Rigaku公司;

偏光显微镜,XZTP-11,日本尼康公司;

气相凝胶色谱仪(GPC),WA TER GPCV2K,美国WATERS公司;

扫描电子显微镜(SEM),S-215,日本日立公司;

差示扫描量热仪(DSC),EXSTAR-6000,日本精工株式会社;

薄膜质量分析仪,Lab-station,德国Brabender公司;

旋转流变仪,AR2000,美国 TA公司;

吹膜机,BL-800,加拿大Alpha Marathon公司。

1.3 样品制备

断裂强度和断裂伸长率样品:样品厚度为(2.0±0.2)mm,制样条件为 160℃压片,先预热 6 min,5 MPa加压4 min,然后10 MPa冷却4 min,用裁刀将样片裁成Ⅱ型哑铃片试样;

X射线衍射样品:将 PE-LLD粒料置于模具中,制样条件为 160℃压片,先预热 6 min,5 MPa加压4 min,然后10 MPa冷却4 min至室温,取出进行测试。

1.4 性能测试与结构表征

断裂强度和断裂伸长率按照 GB/T 1040.2—2006进行测试,采用 Ⅱ型哑铃片试样,拉伸速率为100 mm/min;

密度按照 GB/T 1033—1986(A法)测试;

熔体流动速率按照 GB/T 3682—2000测试,温度190℃、负荷2.16 kg;

X射线衍射测试结晶度:测试使用X射线衍射仪,Cu靶,Ni滤波片,管压40 kV,管流20 mA,经零点及标准硅粉矫正衍射仪的测角计刻标与记录器读数,误差在±0.01°以内;

使用 GPC测试树脂相对分子质量及相对分子质量分布,溶剂为三氯苯,样品溶解及过滤温度为150℃。

偏光显微镜分析:样品置于190℃烘箱中,熔融后10 min压成薄片,随箱体自然降温至90℃,恒温2 h,取出至室温观察。

薄膜质量分析:在薄膜质量分析仪上,于200～210℃吹薄膜,通过连接的自动检测系统在线检测薄膜晶点和鱼眼情况。

DSC分析:将约 5 mg的试样,在 N2保护下,以10℃/min的速率升温至180 ℃,恒温10 min,用于消除样品的热历史的影响,以10℃/min的速率降温,得到样品的结晶温度(Tc)和结晶热焓(ΔHc),再以10℃/min的速率升温至180℃,得到样品的熔融温度(Tm)和熔融热焓(ΔHm)。

2 结果与讨论

2.1 目标产品的分子结构特性分析

将DFDC7050与9085-GN进行综合性能分析相对分子质量进行对比分析,结果见表1。

表1 DFDC7050与9085-GN性能比较Tab.1 Comparison of properties of DFDC7050 and 9085-GN

将DFDC7050与9085-GN进行相对分子质量分级,进行对比分析,结果见表2。

表2 DFDC7050与9085-GN的相对分子质量分级数据Tab.2 Fractional data of molecular weight of DFDC7050 and 9085-GN

将DFDC7050与9085-GN进行熔体拉伸流变测试分析,DFDC7050的最大熔融拉伸应变和熔体强度分别为280 m/min和0.017 N,9085-GN的最大熔融拉伸应变和熔体强度分别为212 m/min和0.039 N。

综合分析9085-GN与DFDC7050,各有如下结构特点:

(1)9085-GN具有较低的熔体流动速率和较低的密度;

(2)9085-GN具有较高相对分子质量,较窄的相对分子质量分布,从分级数据可以看出,其大于100 k的组分占较高比例,达到40%,而DFDC7050的比例仅占35%;

(3)9085-GN具有较高的熔体强度,适合吹塑宽幅棚膜。

2.2 DFDC9088技术指标的确定

通过对9085-GN的综合性能分析和棚膜对树脂的基本要求,确定DFDC9088技术指标,见表3。

表3 DFDC9088的技术指标Tab.3 Technical data of DFDC9088

2.3 助剂配方体系的研究

为了保证其抗老化性能,进行了DFDC9088抗氧化助剂配方的优化筛选工作。试验选择不含抗氧剂的PE-LLD为基料,根据以往对 PE-LLD耐老化性能研究积累的经验,选择与 PE-LLD树脂相容性好的受阻酚类主抗氧剂AO-1,辅助抗氧剂AO-2,卤素吸收剂AO-3,试验配方及测试结果见表4。由表4可知,4#、5#配方氧化诱导期值较高,4#配方氧化诱导期值最高,说明4#配方AO-1、AO-2和AO-3的协同效果最佳,抗氧化效果最好。根据试验结果,确定助剂体系为抗氧剂AO-1加入0.6份,AO-2加入1.8份、AO-3为1份。

表4 不同抗氧剂配方时DFDC9088的抗氧化性能Tab.4 Antioxygenic property of DFDC9088 with different antioxidant ormula

2.4 DFDC9088树脂基本性能

DFDC9088与目标产品9085-GN对比测试结果见表5。

表5 DFDC9088和9085-GN的性能Tab.5 Properties of DFDC9088 and 9085-GN

从表5数据分析,DFDC9088综合性能与9085-GN相当,表明DFDC9088达到了预期的目标。

氧化诱导期相对表征聚合物的抗热氧老化性能,从测试结果可以看出DFDC9088具有比9085-GN更好的抗热氧老化性能,这一性能主要取决于聚合物的相对分子质量及助剂体系,当相对分子质量相当时,助剂体系对抗热氧老化性能起着重要的作用,表明DFDC9088助剂配方体系抗热氧效果显著。

2.5 相对分子质量及其分布

对于棚膜用 PE-LLD树脂来说,要求具有较高的相对分子质量,这样可以使得薄膜具有较高的力学强度,对分子结构分析认为,通过对聚合工艺的调整,DFDC9088的相对分子质量有明显提高,相对分子质量分布也有相对改变,DFDC9088与9085-GN相对分子质量及分布对比见表6和图1。

从表6和图1中可以看出,DFDC9088的 Mw明显高于9085-GN,从图1和表6中可以看出,DFDC9088高相对分子质量部分高于9085-GN,分布略宽于9085-GN,较高相对分子质量可以为树脂提供较好的力学性能,其相对分子质量分布的差别不大,DFDC9088略高于9085-GN。若相对分子质量分布增宽,其加工流动性能可相对提高。

图1 DFDC9088和9085-GN相对分子质量分布图Fig.1 Molecular weight distribution of DFDC9088 and 9085-GN

表6 DFDC9088和9085-GN的相对分子质量和相对分子质量分布Tab.6 Molecular weight and molecular weight distribution of DFDC9088 and 9085-GN

2.6 结晶性能分析

结晶度、熔融热焓、熔融温度、结晶热焓、结晶温度是表征聚集态结构的重要的参数.基于理论分析可知,若分子链上的支化链多,将使聚合物分子链的紧密堆砌能力降低[1],因此甲基支化度高将影响结晶的形成。

由表7可以看出,DFDC9088与9085-GN结晶热力学行为基本相同,但DFDC9088结晶度较低。

表7 DFDC9088和9085-GN的结晶性能Tab.7 Crystallization behavior of DFDC9088 and 9085-GN

2.7 支链结构分析

在PE-LLD分子中有短支链的存在,支链多少和长度取决于聚合工艺和共聚单体加入量[2]。通过傅立叶红外可以测定聚乙烯支化链上的端基含量,即甲基支化度(指100个碳基中的甲基含量)。方法是利用相对分子质量很高,而支化度很低的高密度聚乙烯(PEHD)作标准,从 PE-LLD的光谱中减去 PE-HD的光谱,就可以将分子链上的端甲基测定出来。

采用傅立叶红外光谱进行总体链结构(甲基支化度)分析,9085-GN为1.58 CH3/100C,DFDC9088为1.71 CH3/100C。表明DFDC9088分子链支化度较9085-GN高,相应说明丁烯加入量高于9085-GN,这也是DFDC9088结晶度低于9085-GN的主要因素。

2.8 DFDC9088加工性能研究

2.8.1 熔体强度与最大熔融拉伸速率

熔体强度体现了树脂在加工过程中离开口膜时熔体的牵伸和吹胀性能。在棚膜领域,由于棚膜折径大多在3500 mm以上,树脂的熔体强度对于薄膜成型尤为重要,熔体强度越高成膜性越好。采用毛细管流变仪上的熔体拉伸测量装置,在210℃下测试DFDC9088与9085-GN的熔体拉伸性能。9085-GN的最大熔融拉伸应变为 212 m/min,熔体强度为0.039 N,DFDC9088的最大熔融拉伸应变为170 m/min,熔体强度为0.042 N。

DFDC9088与9085-GN相比熔体强度较高,这在吹塑薄膜过程中就具有更好的吹胀及牵伸性能,这一性能决定了棚膜的加工性,因此认为DFDC9088具有较好的棚膜加工性能。

2.8.2 流变性能分析

储能模量 G′通常表征高聚物的弹性行为,复数黏度η＊通常表征高聚物熔体的流动性能。采用旋转流变仪测试其流变性能见图2。

从图2可以看出 DFDC9088的储能模量 G′与9085-GN的 G′基本重叠,说明它们的黏弹性基本相同,复数黏度η＊随角频率(ω)的变化曲线也基本一致。

图2 DFDC9088与9085-GN的流变性能曲线Fig.2 Rheological behavior of DFDC9088 and 9085-GN

为了更好的表征样品的加工性能,采用毛细管流变仪,测试220℃下,剪切速率与表观黏度的流变曲线(见图 3)。

图3 DFDC9088和9085-GN的毛细管流变曲线Fig.3 Capillary flow curve of DFDC9088 and 9085-GN

从DFDC9088和9085-GN的流变曲线可以看出,随剪切速率的提高,表观黏度降低,2种料的流变曲线一致,但是DFDC9088的黏度略小于9085-GN,随着剪切速率的增大,两者的表观黏度也有变大的趋势,在基础吹膜的剪切速率下有利于提高生产效率。

2.9 DFDC9088薄膜性能

从表8可知,DFDC9088较9085-GN纵横向断裂拉伸应力和耐撕裂力略高,其他力学性能相当,综合力学性能较好。DFDC9088薄膜雾度低于9085-GN,薄膜具有良好的透明性。

表8 DFDC9088和9085-GN薄膜样品的性能Tab.8 Properties of DFDC9088 and 9085-GN Films

Pucci[2]认为,除了结晶对雾度的影响外,薄膜表面缺陷是造成雾度升高的主要原因。利用扫描电镜对9085-GN和DFDC9088的薄膜样品进行表面形态分析 ,见图 4。

图4 9085-GN和DFDC9088薄膜表面分析Fig.4 Surface analysis of 9085-GN and DFDC9088 films

由图4可知,9085-GN膜面隆起较大,其雾度值也较高。在显微照片中所看到的尺寸大约几微米的隆起物,可引起可见光线的散射,是导致薄膜雾度较高的主要原因。

2.10 DFDC908的应用

DFDC9088与9085-GN在北京华盾公司吹塑棚膜结果表明,DFDC9088各段温度控制与9085-GN基本相同,吹塑工艺性能良好,易于稳定控制。棚膜分析表明,DFDC9088与9085-GN性能基本相同,透明度相当,耐撕裂力高于9085-GN。

采用华盾吹塑的棚膜样品及对比样,在树脂所的氙灯加速老化试验机上测试,并与对比9085-GN薄膜,500 h的加速老化试验表明,伸长保留率均大于95%,表现出优良的耐老化性能。

2007年8月至2008年8月,经北京市农科院顺义沿河特菜基地大田扣棚老化试验,扣棚时间达到一年时取样,9085-GN断裂伸长保留率均已跌至9.09%,DFDC9088断裂伸长保留率下降到41.88%,优于9085-GN。中国农用塑料应用技术学会农塑制品分会根据扣棚观察和测试结果认为DFDC9088可以取代9085-GN作为功能性农膜的基础原料使用。

3 结论

(1)中原石化开发的DFDC9088生产技术稳定,产品质量优良,各项性能达到企业标准要求,是理想的棚膜用原料;

(2)微观结构研究表明DFDC9088相对分子质量分布相对较宽;保证了良好的棚膜加工工艺性能;DFDC9088结晶度低于9085-GN,具有较好的光学性能;

(3)DFDC9088助剂体系使之具有优良的抗热氧老化性能,并且较高的相对分子质量也同时提供了较高的力学强度和耐老化性能,并且具有较高熔体张力,可以在吹胀比更大的条件下加工;

(4)DFDC9088加工工艺稳定、易于控制、成膜性能良好,薄膜透明度较好;DFDC9088薄膜,纵横向断裂拉伸应力和耐撕裂力高,综合力学性能好。

[1] 桂祖桐.聚乙烯树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2002:52,70,115,120.

[2] M S Pucci,R N Shroff.Correlation of Blown Film Optical Properties with Resin Properties[J].Polymer Engineering&Science,1986,26(8):569-575.

Research and Preparation of Special Material DFDC9088 for High Quality Greenhouse Films

WAN GJiachun,YUAN Meiju
(Zhongyuan Petrochemical Corp,Ltd,SINOPEC,Puyang 457000,China)

Fractional molecular weight of linear low density polyethylene DFDC7050 was analysed.Property of DFDC9088 was determined according to the requirement of high quality greenhouse films.The molecular weight distribution was controlled through the adjustment of the production process.Best antioxidation additive formula was chosen.The result showed that the DFDC9088 had good processing ability and optical performance.Practical application and Xenon lamp artificial accelerated experiments proved that DFDC9088 was a kind of high quality greenhouse films.

linear low density polyethylene;greenhouse film;agricultural film;additive;development

TQ325.1+2

B

1001-9278(2011)06-0060-05

2011-03-28

联系人,jassenwang@163.com