自支撑CNTs/SMF-Ni电极上电催化氧气氧化茴香醚合成茴香醛

方玉珠 姜芳婷 路 勇

(华东师范大学化学系,上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室,上海200062)

自支撑CNTs/SMF-Ni电极上电催化氧气氧化茴香醚合成茴香醛

方玉珠 姜芳婷 路 勇*

(华东师范大学化学系,上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室,上海200062)

以具有三维开放网络结构的薄层大面积烧结8 μm金属纤维(SMF-Ni,SMF-SS(316L不锈钢))为基底,通过乙烯催化化学气相沉积在金属纤维表面生长碳纳米管(CNTs)的方法,制备了整体式CNTs/SMF-Ni (CNTs:50%(w))和CNTs/SMF-SS(CNTs:40%(w))复合材料.研究表明,以CNTs/SMF-Ni为阴极材料、SMF-SS为阳极材料,具有很高的直接电催化氧气氧化对甲氧基甲苯(茴香醚)合成对甲氧基苯甲醛(茴香醛)的活性,反应物转化率和产物选择性分别达95.4%和96.5%,电流效率可超过80%.

碳纳米管;电化学氧化;对甲氧基苯甲醛;对甲氧基甲苯

1 引言

茴香醛的化学名为对甲氧基苯甲醛(p-MT),广泛用于配制各种花香型的日化香精和食用香精,是一种经济价值很高的香料.1,2此外,它还是药物合成中的重要中间体,主要用于大量合成抗微生物药物如羟基苄基青霉素等.3由于茴香醛具有较强的抗氧化性,在电镀行业也有重要应用价值,主要用于金属电镀光亮剂的制备.

茴香醛主要是从天然八角茴香果实中提取的茴香脑(对丙烯基茴香醚)经氧化制备,包括化学氧化法、4-6臭氧氧化法7-10和电化学氧化法11,12等.化学氧化法一般以重铬酸盐和高锰酸盐为氧化剂,不仅纯化难度大、污染环境,且茴香醛产率较低(约50%).臭氧氧化法是以臭氧替代有毒重金属盐氧化剂,来氧化茴香脑合成茴香醛,相对于传统氧化法,收率有较大的提高,可达85%.9

电化学氧化法可以分为间接电化学氧化法13-15和直接电化学氧化法.16,17间接电化学法需加入金属氧化还原离子电对,转化率低、电流效率低.Fichter等18以PbO2为电极利用间接电化学法氧化茴香脑,茴香醛收率为52%,电流效率为34.7%;杨爱云等19用石墨电极,利用间接电氧化法氧化茴香脑,茴香醛产率为63%,电流效率为61%.相对而言,直接电化学氧化法只需要提供电能,是一种洁净的绿色合成方法.研究表明,在直接电化学氧化法中,电极材料起着至关重要的作用.李则林等20以石墨或钛基钌为阳极,不锈钢为阴极,直接电化学氧化茴香醚(对甲氧基甲苯,p-MBA),茴香醛产率为60%左右. Jiang等21报道采用Nafion膜修饰石墨碳电极,使茴香醛选择性和产率明显提高,分别可达97%和88%.

本文以独特的薄层大面积烧结Ni、SS-316L金属纤维(SMF-Ni,SMF-SS)为基底,22,23通过催化化学气相沉积(CCVD)在SMF表面生长CNTs制备了自支撑CNTs电极材料.23与通常的平面型电极相比,我们的电极具有三维电极的结构,极大地扩大了电极的面体比,可以较好地解决传质问题,且能以较低的电流密度提供较大的电流强度.我们研究了其直接电催化氧气氧化茴香醚合成茴香醛反应的性能,实验考察了温度、溶剂、时间、支持电解质、电流密度以及电极对匹配等对反应转化率、选择性和电流效率的影响.还探讨了直接电催化氧气氧化茴香醚合成茴香醛的反应机理.

2 实验部分

分别采用直径为8 μm的Ni和SS-316L不锈钢短切纤维,通过湿法造纸技术和后烧结过程制备含金属纤维5%(φ)、空隙率95%(φ)的三维多孔薄层大面积整体结构(SMF),具体工艺详见文献.22-24

SMF上CNTs的生长在700°C下于乙烯/H2(1/3 (φ))流动气氛中进行.控制CNTs生长时间45 min,分别得到CNTs/SMF-Ni(50/50,w/w)和CNTs/SMFSS(40/60,w/w)复合材料,详见文献.23

样品的表面形貌和微区结构在冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,日本Hitach S-4800)和透射电子显微镜(TEM,日本JEOL-JEM-2010)上进行表征.

CNTs/SMF电极材料的直接电催化氧化茴香醚合成茴香醛性能测试,于配有气体进出口的一室型玻璃电解池中,采用三电极体系在CHI660C型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)恒电流控制下进行.工作电极和对电极均为直径16 mm的圆片,饱和甘汞电极为参比电极.反应电解质体系按甲醇:茴香醚:氟化钾(KF)质量比=72.7:2.7:1.0配制,每次实验用量50 mL,引入电解质体系的氧气(或氮气、氢气)流速为20 mL·min-1.反应液用氯仿萃取产物和未反应原料后,再用甲酸调节萃取液至弱酸性使产物以茴香醛形式存在.25产物分析在配有60 m VF-5ms毛细管柱的HP6850型(美国)氢火焰检测器(FID)气相色谱仪上进行,以苯甲醚作内标物测定反应物转化率和产物选择性.所用试剂均为分析纯,购自国药(集团)化学试剂有限公司。

3 结果与讨论

3.1 自支撑CNTs/SMF-Ni复合电极材料的微观结构和性质

图1是SMF-Ni和CNTs/SMF-Ni复合结构材料的SEM和TEM照片.经过高温烧结,金属Ni微纤在接触点相互熔合,形成大空隙率的三维网络结构,纤维表面较为平滑(图1(a,b)).薄层大面积这种独特的微纤结构填料可将大空隙率、开放多孔结构、大的面积-体积比、良好导电(热)性和渗透性以及独特的形状因子等有利于改善反应/吸附床层传质-传热和几何构型灵活设计的诸多要素一体化.25由图1可见,CNTs/SMF-Ni保持了三维开放的网络结构特性和自支撑整体结构(图1c内插图,16 mm样品照片),有厚度约3-4 μm的致密CNTs层均匀地“根植”于SMF-Ni表面(图1d);生成的CNTs直径约30-60 nm、管壁厚约5-10 nm(图1e);构成碳纳米管的石墨烯面取向(图中直线)和管轴线(图中箭头指向)成大约15°-20°角(图1f).CNTs在SMF-Ni基体上的附着强度非常好,CNTs/SMF-Ni在甲醇溶液中超声波处理30 min,碳的损失率小于5%(w).考虑到CNTs/ SMF-Ni材料作阳极时Ni纤维易被电化学氧化的问题,以316L不锈钢纤维(8 μm)替代Ni纤维制备了CNTs/SMF-SS复合材料.该材料含碳量约40%, SEM/TEM表征结果显示,生成的碳主要以CNTs存在,但管径分布较宽(40-150 nm)且管壁石墨层与管轴平行(未附图).

图1 SMF-Ni(a,b)和CNTs/SMF-Ni(c,d;C/Ni=1/1, (w))的扫描电镜（SEM）图和CNTs/SMF-Ni上CNTs(e,f)的透射电镜（TEM）图Fig.1 Scanning electron microscopy(SEM)images of SMF-Ni(a,b)and CNTs/SMF-Ni(c,d;C/Ni=1/1,(w)),and transmission electron microscopy(TEM)images of CNTsof the CNTs/SMF-Ni sample(e,f)

3.2 直接电催化氧气氧化茴香醚合成茴香醛

3.2.1 反应条件的影响

以Pt和CNTs/SMF-Ni复合材料分别为阳极和阴极,于空气气氛中考察了反应时间、电流密度和反应温度对直接电催化茴香醚合成茴香醛的转化率、选择性和电流效率的影响,结果分别见表1、表2和表3.

由表1可见,在16 mA·cm-2的电流密度下,随着反应时间的增加,反应转化率单调增加,但选择性和电流效率在2.5 h时出现最大值.反应超过2.5 h后,转化率仍有微小增加,但茴香醛的选择性和电流效率却大幅度降低,这是由于茴香醛过氧化生成了酸.在2.5 h的最佳反应时间下,转化率、选择性和电流效率分别可达96.9%、86.8%和82.8%.

由表2可见,随着电流密度的增加,反应转化率、选择性和电流效率都明显增加.当电流密度从10 mA·cm-2增加到16 mA·cm-2时,转化率、选择性和电流效率分别增加了20.5%、32.3%和40.1%.显然,电流密度对反应选择性和电流效率影响显著,较佳的电流密度为16 mA·cm-2.

表1 反应时间对电催化氧气氧化茴香醚合成茴香醛反应的影响Table 1 Effect of reaction time on the synthesis of p-MBA via electrocatalytic aerobic oxidation of p-MT

表2 电流密度对电催化氧气氧化茴香醚合成茴香醛反应的影响Table 2 Effect of electric current on the synthesis of p-MBAvia electrocatalytic aerobic oxidation of p-MT

表3 反应温度对电催化氧气氧化茴香醚合成茴香醛反应的影响Table 3 Effect of temperature on the synthesis of p-MBA via electrocatalytic aerobic oxidation of p-MT

由表3可见,反应温度对电催化性能也有一定影响.总体上,提高反应温度对电催化活性、选择性和电流效率不利.这可能是由于较高的温度使O2分子在反应体系中的溶解度降低并促进了深度氧化反应所致.

3.2.2 反应机理浅析

认识和理解电催化茴香醚合成茴香醛的反应机理,对优化电催化反应体系具有重要意义.根据已有的研究,本文的茴香醚电催化氧化有两条可能途径:(1)过氧化物引发的自氧化机理(图2);26(2)无氧电化学氧化机理(图3).14然而,本文的CNTs电极催化体系中反应主要遵从哪种历程?从可能的反应历程看,两种途径还可以简单地区分为有O2机理和无O2机理.因此,有可能通过考察反应池气氛对电催化氧化性能的影响的方法,来推断本工作电极体系中茴香醛的电合成机理.

图2 过氧化物引发的自氧化机理Fig.2 Peroxide-initiated self-oxidation mechanism

图3 无氧电化学氧化机理Fig.3 O2-free electrochemical oxidation mechanism

以碳纤维布为阳极、CNTs/SMF-Ni为阴极,分别控制反应池气氛为氧化气氛(空气)、惰性气氛(高纯N2)和还原气氛(高纯H2),进行了茴香醚电催化氧化合成茴香醛的研究,结果见表4.由表4可见,电化学合成茴香醛在有氧和无氧的环境中都能进行,但反应气氛对转化率、选择性和电流效率影响显著.在空气氛围中,三者都很高.在还原氛围中,三者均大幅降低,选择性和电流效率减小尤为明显,降幅约达30%以上.

在空气氛围下,CNTs电极会促进氧气分子电化学还原(ORR)得到氧化性极高的过氧物种,27进而提高了茴香醚氧化生成茴香醛反应的转化率和选择性.而在氢气氛围下,反应只能通过无氧途径进行,同时氢气的氧化反应和产物还原反应也会发生,故而转化率、特别是选择性和电流效率大幅降低.氮气氛围中,反应也只有通过无氧途径进行,但生成的茴香醛不会被还原,因而反应结果介于空气氛围和氢气氛围之间,且更接近于氢气氛围下的结果.显然,在本文的CNTs阴极电催化体系中,反应主要通过O2分子的电化学还原活化生成过氧物种再氧化茴香醚的途径进行的.

表4 反应气氛对电催化氧气氧化茴香醚合成茴香醛反应的影响Table 4 Effect of atmosphere on the synthesis of p-MBA via electrocatalytic aerobic oxidation of p-MT

3.2.3 电极材料对合成茴香醛的影响

在室温空气气氛中,设定电流密度16 mA·cm-2和反应时间2.5 h的条件下,考察了电极材料对直接电催化氧化茴香醚合成茴香醛的影响,结果如表5和表6所示.

由表5可见,以CNTs/SMF-Ni为阴极时,阳极材料对茴香醚转化率影响较小,但对选择性和电流效率的影响较大.特别是,采用CNTs/SMF-SS为阳极时,茴香醛选择性仅约78%,明显低于以石墨、不锈钢纤维等为阳极时的选择性(93%-97%).这可能是CNTs对茴香醚具有吸附富集作用而使图3示意的阳极氧化反应机理得到强化,因而反应过程中中间物种容易发生聚合导致选择性降低.CNTs/SMF-Ni为阴极时,CNTs会促进O2的电还原生成活性中间体HO●2自由基,进而可高选择性地将茴香醚氧化成茴香醛.事实上,当阳极为SMF-SS,以SMF-Ni替代CNTs/SMF-Ni为阴极时,茴香醚转化率基本保持不变(95%),但茴香醛选择性却从约97%降低至约74%.这进一步说明以CNTs/SMF-Ni为阴极时, CNTs对茴香醚的电催化氧化主要是通过O2的电还原活化机理进行的.

表5 阳极材料对电催化氧气氧化茴香醚合成茴香醛反应的影响Table 5 Effect of anodes on the synthesis of p-MBA via electrocatalytic aerobic oxidation of p-MT

表6 阴极材料对电催化氧气氧化茴香醚合成茴香醛反应的影响Table 6 Effect of cathodes on the synthesis of p-MBAvia electrocatalytic aerobic oxidation of p-MT

由表6可见,以CNTs/SMF-SS为阳极时,不同阴极材料上也均能得到较高的茴香醚转化率,但产物茴香醛的选择性明显较差、电流效率明显较低.这说明阳极中CNTs的存在,对茴香醛的生成不利.这可能是由于复合材料大比表面积和良好吸附性能,对氧化产物的吸附较强,不仅阻碍了反应物的脱附,同时也导致深度氧化造成选择性和电流效率降低.所以,以CNTs/SMF-Ni为阴极,用SMF-SS替代CNTs/SMF-SS作阳极时,转化率基本保持不变,但选择性和电流效率从约78%和64%大幅增加到约97%和82%.

4 结论

制备了具有三维开放网络结构的薄层大面积SMF-Ni和SMF-SS316L材料,以此为基底通过乙烯催化化学气相沉积的方法制备了CNTs/SMF-Ni和CNTs/SMF-SS复合材料.室温下空气气氛中,以SMF-SS316L和复合材料CNTs/SMF-Ni分别为阳极和阴极、甲醇/茴香醚/氟化钾(72.7/2.7/1.0)混合液为电解质,在电流密度16 mA·cm-2的条件下反应2.5 h后,反应物转化率和目标产物选择性高达约95%和97%,电流效率可达约82%.这是由于在CNTs阴极电催化体系中,反应主要通过O2分子的电化学还原活化生成过氧物种再氧化茴香醚的途径进行的.

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March 22,2011;Revised:May 18,2011;Published on Web:June 23,2011.

Electrocatalytic Performance of Self-Supporting CNTs/SMF-Ni Hybrid Electrodes for the Aerobic Oxidation of p-MT to p-MBA

FANG Yu-Zhu JIANG Fang-Ting LU Yong*
(Shanghai Key Laboratory of Green Chemistry and Chemical Processes,Department of Chemistry, East China Normal University,Shanghai 200062,P.R.China)

A promising macroscopic carbon nanotube(CNT)system was developed by catalytic chemical vapor deposition through CNT growth on a three-dimensional network of sinter-locked conductive metal microfibers(i.e.,SMF-Ni using 8 μm nickel fibers and SMF-SS using 8 μm SS316L fibers).The electrocatalytic performance of CNTs/SMF-Ni[CNTs:50%(w)]and CNTs/SMF-SS[CNTs:40%(w)]hybrids were examined as electrodes in the aerobic oxidation of p-anisaldehyde(p-MT)to p-cresol methyl ether (p-MBA).An excellent conversion of 95.4%and a target product selectivity of 96.5%can be obtained with a very high electric current efficiency of＞80%in the presence of air at a current density of 16 mA·cm-2in a methanol/p-MT/KF electrolyte using SMF-SS and CNTs/SMF-Ni as an anode and a cathode,respectively.

CNTs;Electrochemical oxidation;p-Anisaldehyde;p-Cresol methyl ether

O646

*Corresponding author.Email:ylu@chem.ecnu.edu.cn;Tel:+86-21-62233424.

The project was supported by the National Natural Science Foundation(20973063,21076083),National Key Basic Research Program of China (973)(2011CB201403),Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education(20090076110006),and Shanghai Rising-Star

Program(10HQ1400800),Shanghai LeadingAcademic Discipline Project(B409).

国家自然科学基金(20973063,21076083),国家重点基础研究发展规划项目(973)(2011CB201403),教育部“博士点专项基金”

(20090076110006),上海市科委“科技启明星(跟踪)计划”(10HQ1400800)和上海市重点学科建设项目(B409)资助