南翼山油田卤水低温结晶过程研究

李青海 顾同欣 于升松 姚 燕 李 冰,* 李 武

(1中国科学院寒区旱区环境与工程研究所冻土工程国家重点实验室,兰州730000; 2中国科学院青海盐湖研究所,西宁810008;3中国科学院研究生院,北京100049)

南翼山油田卤水低温结晶过程研究

李青海2,3顾同欣1于升松2姚 燕2李 冰2,*李 武2

(1中国科学院寒区旱区环境与工程研究所冻土工程国家重点实验室,兰州730000;2中国科学院青海盐湖研究所,西宁810008;3中国科学院研究生院,北京100049)

自行设计搭建了一套油田水低温冷冻实验设备,使用该设备研究了南翼山油田原始卤水在-18.90°C到-30.90°C范围内的结冰析盐过程,精确测量了油田水随温度降低第一种和第二种固相的析出温度.化学分析得到了该温度范围内Ca2+、Mg2+、K+、Cl-、B2O3、Na+六种常量组分在液相中的含量变化趋势.使用低温X射线衍射法对原始卤水在低温下得到的固相进行了初步的鉴定,并对南翼山油田水的低温相变过程进行了实时监测.实验结果表明:南翼山油田水降温至-19.10°C析出第一种盐NaCl·2H2O,降至-23.55°C同时析出冰和NaCl·2H2O.

油田卤水;冷冻;NaCl·2H2O;冰;低温X射线衍射

1 引言

我国青藏高原地区有储量丰富的地下卤水,是具有极高综合开发利用价值的液体矿床资源,1,2而柴达木南翼山地区的油田卤水则是其典型代表.南翼山油田水中氯离子含量远高于钠离子含量,水质类型属苏林分类CaCl2型,特点为高Ca2+、Cl-,低Mg2+、SO2-

4.南翼山位于我国高寒地区,冬季漫长且最低气温可达-30°C.在低温期间,尤其是结冰后,卤水中的冰、结晶盐,溶液的相关系、组成、密度等物理化学性质会发生变化.因此研究低温条件下卤水体系的物理化学性质可以使我们更好地认识低温下卤水的成盐、析盐规律,充分利用低温环境和低温下卤水体系的变化规律,为卤水盐类的分离提取工艺和技术提供新思路和新方法.

对于卤水体系结冰析盐规律的研究,国内外学者多集中于海水.总结出Ringer-Nelson-Thompson3-5和Gitterman6两条海水冷冻结晶路线,表17即为两条结晶路线对比.有文献总结Gitterman pathway是热力学平衡下的海水冷冻结晶路线,8而Ringer-Nelson-Thompson pathway为介稳平衡下的结晶路线.9另外,在研究海水冷冻结晶路线的基础上,有关学者还开展了低温海水与地下卤水成因之间关系10-13的研究.

对于盐湖卤水体系的低温物理化学性质研究,大多针对某一特定阶段的卤水进行冷冻,14,15分析液相中离子的相关系,16,17研究冷冻后卤水常温蒸发时的析盐规律18和盐湖卤水淡化19等方面问题.而对于油田卤水在低温条件下结冰析盐规律的研究还未见报道.

由于油田卤水在低温下结冰析盐规律等物理化学数据极度缺乏,因此研究油田卤水低温物理化学性质可以为油田水综合开发利用以及盐田的建设提供基础数据,因而开展这方面的研究具有重要的科学意义和经济价值.

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

2.1.1 主要仪器

可程式超低温试验机,台湾TeRchy公司(型号MUC-63SS5+LN2);数显温度计,德国德图(型号testo 735-2);低温循环冷浴,德国Julabo公司(型号FP50);X射线衍射仪,荷兰帕纳科公司(XʹPert PRO型),工作条件:电压40 kV,电流40 mA,Cu靶,液氮制冷;实验中所用玻璃器皿均为自加工.

表1 Gitterman和Ringer-Nelson-Thompson结晶路线对比7Table 1 Comparison of Gitterman pathway and Ringer-Nelson-Thompson pathway7

图1 仪器装置图Fig.1 Diagram of apparatus connection(1)camera;(2),(3)temperature probes

图1为本实验的仪器连接图.图2为本实验的固液分离装置图.

摄像头拍摄并记录双夹套玻璃杯中卤水在低温下的变化过程.2号温度探头监测卤水温度,3号温度探头监测试验机内部温度.计算机汇总记录摄像头所抓拍的照片和温度计采集的温度数值.

该仪器装置搭建完成后,使用KCl、CaCl2、CaCl2-NaCl水溶液的冷冻实验验证了该设备的可靠性.

如图2所示,1号瓶和2号瓶共同置于可程式超低温试验机内,2号瓶的接口3处通过橡胶管与试验机外的真空泵对接.当真空泵对2号瓶进行减压时, 1号瓶中的溶液通过玻砂过滤管进入2号瓶,固相留在1号瓶中.这样可以保证固液分离操作是在试验机内部的低温环境下完成.

2.1.2 主要试剂

图2 固液分离装置图Fig.2 Diagram of solid-liquid separation apparatus(1)double jacketed glass;(2)liquid receiving glass;(3)interface for vacuum pump

硝酸汞(A.R.,北京金星化工厂);乙二胺四乙酸二钠(A.R.,天津(香港)新通精细化工有限公司);甘露醇(A.R.,天津市永大化学试剂开发中心);十六烷基三甲基溴化铵(A.R.,天津市光复精细化工研究所);四苯硼化钠(A.R.,上海试剂一厂);水为二次蒸馏水.

2.2 实验方法

2.2.1 油田水冷冻

适量油田水倒入双夹套玻璃杯中,使用循环冷浴进行降温和控温(控温精度±0.05°C),可程式超低温试验机提供低温环境(控温精度±0.1°C),摄像头记录卤水变化情况(本实验设置为每分钟抓拍一张照片),数显温度计跟踪记录卤水温度变化(测量精度±0.05°C,每分钟记录一次卤水温度).本实验选择-18.90°C为起点开始降温,每隔1°C为实验温度点.记录固相开始析出时的温度,并维持该温度48 h后进行固液分离,取液相进行化学分析.另取原卤重复以上实验步骤进行其它温度的冷冻实验.

2.2.2 化学分析20

移取固液分离后的液样15.00 mL,置于250 mL容量瓶中,稀释定容,分析液相中Ca2+、Mg2+、K+、Cl-、B2O3、Na+含量.钾的分析采用四苯硼钠-季胺盐容量法;钙、镁的分析采用乙二胺四乙酸(EDTA)络合滴定法;氯的分析采用汞量法;硼的分析采用甘露醇法;Na+为差减法得到.

2.2.3 低温X衍射实验

X射线衍射仪已经普遍用于土壤、矿物、岩石等物品的定性或定量分析21,溶液结构的测定22-25等方面.目前各衍射仪厂家都配有非常规环境分析装置,包括高温衍射附件和低温衍射附件.低温衍射附件是在低温或者中温领域内,在升降温过程中或在一定温度下进行衍射分析.我们曾用低温X射线衍射法研究了LiCl、CaCl2和NaCl-CaCl2水溶液体系低温相变过程,26以期解决油田水低温物理化学性质研究中鉴定低温下所得盐类的难题.

(1)本实验在以上工作基础上探索使用低温X射线衍射法对油田卤水低温冷冻条件下析出的固相进行鉴定.原始油田卤水在-22.0°C下冷冻10 h后固液分离.由于固样进行低温XRD扫描只能在室温下制样,为防止固样在制样过程中融化,将析出的固样在-30.0°C下冷冻2 h,待固样完全冻结后,在试验机内迅速用玛瑙研钵将固样研细,装入杜瓦瓶保存、转移.在衍射仪装样后从20°C快速降温至扫描温度点进行低温XRD扫描.分离后的母液在-23.0°C下冷冻10 h,再次进行固液分离,将固样在-30.0°C下冷冻2 h,固样的处理方式同上,处理后进行低温X衍射实验.-23.0°C下得到的母液,在-24.0°C下冷冻,操作步骤同上.

(2)使用低温X射线衍射仪对南翼山油田水进行实时监测.用针状滴管将原卤滴至X射线衍射仪附带的低温样品槽内,尽量铺平,设置溶液的初始温度为20°C,降温速率为10°C·min-1,目标温度分别为-10.0、-20.0、-30.0°C.样品温度降至目标温度后稳定5 min进行XRD扫描.

3 结果与讨论

3.1 原卤低温下第一种和第二种固相析出温度的获得

本实验通过内置摄像头完整记录了原始卤水随着温度降低由澄清到浑浊、最后固相慢慢沉积析出的过程.图3即为实验中所抓拍的卤水析盐前后变化照片.从图中两张照片的对比可以看到固相析出后沉积在瓶底所形成的盐层.

图3 析盐前后卤水的外观变化Fig.3 Difference of brine before and after salt precipitation(1)Stir bar gives the brine a stir;(2)The salt,precipitates from brine at sub-zero temperature.

同时记录卤水的宏观变化和温度,可以精确测得卤水在低温下固相的析出温度.(1)第一种固相的析出温度:通过分析卤水随温度降低的照片,可以看出温度降至-19.10°C时卤水开始变浑浊,此温度点即为卤水开始析盐温度.此后进行两次重复实验,得到的原始卤水变浑浊温度均为-19.10°C.(2)第二种固相的析出温度:在温度点-24.00°C的实验中发现,卤水降温至-23.90°C后开始析出大量固相,卤水温度随之缓慢上升至-23.55°C,在更低温度的冷冻实验中也出现了同样的现象,固相大量析出后体系温度上升至-23.55°C,并在该温度下稳定一定时间.由实验现象分析,第二种固相析出为放热过程,所释放出的热量使体系温度回升.在-23.55°C下稳定一段时间,说明-23.55°C为南翼山原始卤水第二种固相析出的平衡温度.

3.2 南翼山原始卤水冷冻实验

表2为南翼山原始卤水中Ca2+、Mg2+、K+、Cl-、B2O3、Na+六种组分的浓度.图4为六种组分在各个温度下所得液相中的质量浓度随温度变化趋势.

由表2及图4可见,-18.90°C的液相组成与原卤基本一致,说明南翼山油田水在室温到-18.90°C之间没有变化.在-19.95°C到-22.90°C之间,Ca2+、Mg2+、K+、B2O3浓度基本不变,而Cl-、Na+浓度有所减小,通过内置摄像头观察到此温度范围内有少量固相开始析出,据文献,4,5海水降温至-22.90°C时NaCl以水石盐的形式析出,由此推测油田水所析出的第一种固相也为水石盐.当温度降至-24.00°C以下时,Ca2+、Mg2+、K+、B2O3、Cl-五种组分含量突然变大,Na+浓度却急剧减小,同时观察到温度低于-24.00°C时第二种固相大量析出,据此推断温度低于-24.00°C时NaCl·2H2O的持续析出使Na+浓度减小,而冰的大量析出使其他五种组分浓度增大.

表2 南翼山原始油田卤水离子含量Table 2 Content of macro-constituents in Nanyishan oilfield brine

3.3 固相的低温X射线衍射鉴定和原始卤水的实时监测

3.3.1 固相的低温X衍射鉴定

表3为原始卤水分别在-22.0、-23.0和-24.0°C下得到的固样进行低温XRD扫描的温度点,图5为得到的衍射图.解析所得的衍射图可知,原始卤水在-22.0°C下得到的固相为NaCl·2H2O,当降到-30.0°C时除了析出NaCl·2H2O还出现了冰,升温至0°C时冰的特征峰消失.-23.0°C下得到的固相装样前已经融化,再降温至-23.0°C时只出现了五条很弱的衍射峰,说明融化后的固样降温至-23.0°C时有固相重新析出,但是固相的析出量很少,根据所得衍射图判断不出固相的种类.降温至-30.0°C时,固相的析出量增加,衍射峰强度增加,同时出现了NaCl·2H2O和冰的衍射峰,升温至0.0°C时冰的衍射峰消失,只剩下NaCl·2H2O的衍射峰.-24.0°C下的固相在装样之前也已全部融化,当温度再降至-24.0°C时却没有固相析出,到-30.0°C时只出现一条衍射峰(2θ=35.5°),但是再降至-40.0°C时,-30.0°C出现的衍射峰消失,在另一个2θ(15.1°)处出现一个新的衍射峰.同一个样品在不同温度下得到截然不同的衍射图谱,这是由于不同温度下盐的结晶形态不同造成的.

表3 原始卤水低温下所得固相进行XRD扫描的温度点Table 3 Scanning temperature point of XRD of the solid from freezing oilfield brine

图4 液相中常量离子浓度与温度的关系Fig.4 Relationship between content of macro-constituents in liquid samples and the temperature

图5 原始卤水低温下所得固相在不同温度下的X射线衍射图Fig.5 XRD patterns of the solid from freezing oilfield brine

3.3.2 南翼山原始油田卤水低温X衍射实时监测

分别在-10.0、-20.0、-30.0°C三个温度点下对南翼山原始卤水进行实时监测,得到的X射线衍射图见图6.由图6可以看出,油田水在-10.0°C时仍为液态;在-20.0°C时衍射图由无定形态变为衍射峰,说明降温过程中卤水发生相变,有固相析出,经解析得知固相为NaCl·2H2O.-30.0°C的衍射图较-20.0°C复杂,解析后发现,在-30.0°C析出的固相为大量的冰和部分NaCl·2H2O.

通过初步鉴定南翼山油田水低温下析出的固相和实时监测原始卤水的相变情况可以看出,南翼山原始卤水降温析出的第一种固相为NaCl·2H2O,继续降温将有大量的冰析出.

图6 南翼山油田水在不同温度下的衍射图Fig.6 XRD patterns of the Nanyishan oilfield brine at different temperatures

4 结论

(1)自行设计并搭建了一套用以研究南翼山原始油田卤水低温冷冻结晶析盐过程的实验设备.该设备控温精度高,操作方便,可以对卤水进行实时观察和记录,并能精确测得卤水析出固相的温度,对卤水的搅拌、观察、固液分离等操作均可在低温下完成.

(2)使用该设备测得南翼山油田水降温至-19.10 °C时析出第一种固相,降温至-23.55°C时析出第二种固相,化学分析结果推测两种固相可能分别为NaCl·2H2O和冰.

(3)使用低温X衍射仪对原始卤水在低温下得到的固样进行初步鉴定,解析得到的衍射图可知,南翼山原始油田卤水在低温下首先析出的是NaCl· 2H2O.

(4)使用低温X射线衍射法对油田水进行实时监测,原始卤水在-10.0°C时仍为液态,在-20.0°C检测出NaCl·2H2O的特征峰,而在-30.0°C同时检测出NaCl·2H2O和冰的特征峰.

综合以上实验结果可以得到南翼山原始卤水在-18.90--30.90°C范围内的结晶过程为:原始卤水在-19.10°C析出NaCl·2H2O,-23.55°C开始大量析出冰,同时析出部分NaCl·2H2O.

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March 28,2011;Revised:May 19,2011;Published on Web:June 21,2011.

Study on the Precipitation Pathway of Nanyishan Oilfield Brine at Subzero Temperatures

LI Qing-Hai2,3GU Tong-Xin1YU Sheng-Song2YAO Yan2LI Bing2,*LI Wu2
(1State Key Laboratory of Frozen Soil Engineering Cold and Arid Regions Environmental&Engineering Research Institute,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000;2Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences,Xining 810008;3Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049)

The crystallization processes of oilfield brine components from the Nanyishan area at temperature between-18.90 and-30.90°C were studied by a self-designed refrigeration instrument and the precipitation temperatures of the first and second salts were measured accurately.The concentrations of the major ions(Ca2+,Mg2+,K+,Cl-,B2O3,Na+)in the liquid phase of the brine at different temperatures (from-18.90 to-30.90°C)were determined by chemical analyses.The solids obtained at low temperature were identified and the phase changes of the oilfield brine at temperatures between-10.0 and-30.0°C were monitored in situ by subzero temperature X-ray powder diffraction.The results show that the first salt (hydrohalite)precipitates at-19.10°C and the ice and NaCl·2H2O co-precipitate at-23.55°C.

Oilfield brine;Freezing;Hydrohalite;Ice;X-ray diffraction at subzero temperature

O642

*Corresponding author.Email:libing@isl.ac.cn;Tel:+86-971-6300474.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(41073023)and National Science and Technology Pillar Program During the Eleventh Five-Year Plan Period,China(2006BAB09B07).

国家自然科学基金(41073023)和国家十一五科技支撑计划项目(2006BAB09B07)资助