十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯的合成研究及表征

彭冬梅 张 灏 郑先锋 何冰芳

十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯的合成研究及表征

彭冬梅1张 灏1郑先锋1何冰芳2

(南京财经大学食品科学与工程学院江苏省粮油品质控制及深加工技术重点实验室1，南京 210003)
(南京工业大学制药与生命科学学院2，南京 210000)

将溶于一定量有机溶剂的十二烯基琥珀酸酐滴加入麦芽糖碱性水溶液中反应得十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯。通过考察原料配比、酸酐溶剂、酸酐滴加速度、反应时间等因素对十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯产率的影响，确定了最佳反应条件:原料配比麦芽糖∶酸酐(物质的量比)为4∶1，酸酐溶剂为丙酮，酸酐滴加1 h，在35℃条件下反应6 h，十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯的产率为83．1%。当十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯水溶液的质量浓度为1．35 mg/mL时，产物的表面张力约为36．64×10－3N/m。

麦芽糖 十二烯基琥珀酸酐 合成 十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯 表面活性剂

十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯属于烯基琥珀酸淀粉糖酯。以淀粉为原料，经生物酶解而制得淀粉糖，再经酯化而形成的淀粉糖酯是一类很重要的具有优良乳化增稠性能的，能生物降解的，安全性好的表面活性剂。淀粉糖酯不但具有与单甘酯、蔗糖酯相同的乳化作用，而且还有增稠作用。特别是它的乳化稳定性有其独特的性能，可用来取代动、植物胶。而且更多的是它还有调节人体的生理机能的作用，因而它的开发迎合了人们期待的天然、营养、低热量、多功能作用的要求。烯基琥珀酸淀粉糖酯因其分子质量大，在油水界面处会形成一层强度很大的薄膜，可以稳定水包油型乳浊液。但它又与乳化剂不同，可用于稳定所需粘度的乳浊液。这类产品广泛应用于食品、香精、制药及化妆品工业［1－4］。

目前国内外研究较多的是十二烯基琥珀酸淀粉酯的制备及应用［5－12］，对十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯的制备研究尚鲜见报道。本试验开展了对十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯的研究工作。学试剂有限公司。

1．1．2 仪器

VAVOVRT 360 FT－TR红外光谱仪:美国Thermo Nicolet公司;四极杆－飞行时间串联质谱仪:Waters Q－TOF microTM;SHZ－CD型循环水式多用真空泵:河南巩义市英峪予华仪器厂;RE52AA旋转蒸发仪:上海亚荣生化仪器厂;JA5003N电子天平:上海精密科学仪器有限公司。

1．2 试验方法

1．2．1 合成方法

1．2．1．1 合成反应式

1 材料与方法

1．1 材料和仪器

1．1．1 材料

十二烯基琥珀酸酐:优级品，美国Dixie公司;麦芽糖(BR)、氢氧化钠、乙酸乙酯、盐酸:国药集团化

1．2．1．2 合成反应方法

在装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的100 mL四口烧瓶中加入40%的麦芽糖碱性水溶液，油浴加热至一定温度，不断搅拌下滴加用有机溶剂溶解的50%的十二烯基琥珀酸酐，在反应过程中不断检测反应液的pH，并用3%的氢氧化钠溶液调节反应液的pH为8～9，反应5～7 h。

向反应液中加入50 mL水溶解未反应的麦芽糖，然后用盐酸酸化反应液至pH为2～3，用乙酸乙酯萃取，酯层萃取液用水洗除去残余的糖和无机酸，用旋转蒸发仪蒸出溶剂乙酸乙酯，得产品十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯粗品，将粗品进行柱层析分离后得十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯。

1．2．2 分析方法

1．2．2．1 十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯产率的计算方法

式中:n1为产品的物质的量;n2为反应用十二烯基琥珀酸酐物质的量。

1．2．2．2 定性分析

薄层色谱分析，硅胶板，展开剂:甲苯∶乙酸乙酯∶甲醇∶吡啶 =8∶5∶1∶4(体积比)，显色剂:碘蒸气。

柱层析分离，将反应得到的产品以少量乙酸乙酯溶解，上硅胶层析柱(硅胶100～200目，15×500 mm玻璃柱)分离。流动相为甲苯:乙酸乙酯∶甲醇∶吡啶 =8∶5∶1∶4(体积比)，分段收集层析液，经薄层色谱跟踪确定产品。

质谱(MS)分析，经柱层析分离产品用谱纯甲醇溶解然后进行MS分析。质谱条件:离子化方式为ESI(+);质量扫描范围为80～1 000 m/z;毛细管电压为3 000 V;锥孔电压为30 V;离子源温度为100℃;雾化气温度为200℃;锥孔气流速为50 L/h;雾化气流速为400 L/h。

红外光谱(IR)分析，经柱层析分离产品用溴化钾压片，扫描32次，分辨率为32 cm－1。

表面张力测定，经柱层析分离产品按文献［13］的方法测定表面张力。

2 结果与讨论

2．1 正交试验结果及讨论

经试验可知，以稀氢氧化钠为催化剂，十二烯基琥珀酸酐与麦芽糖反应合成十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯的影响因素主要包括原料配比、酸酐溶剂种类、酸酐滴加速度、反应时间。为了寻找最优反应条件，进行了4因素3水平的正交试验。正交试验方案及试验结果见表1。

由表1的直观分析可知，4种因素对反应产率的影响大小依次为:反应时间，原料配比，酸酐滴加速度，溶剂种类。其中，反应时间6 h，酸酐滴加时间1 h，酸酐溶剂为丙酮可确定为较适宜的试验条件。

表1 L9(34)正交试验及极差分析

由表1可知，随着原料配比的增加，反应的产率在逐渐增加，故选择在酸酐溶剂为丙酮，酸酐滴加1 h，35℃常压反应6 h的条件下，改变原料配比进行进一步的试验。试验结果见图1。

图1 不同原料配比对反应产率的影响

由图1可见，随着麦芽糖用量的增加，反应的产率开始逐渐增加。当原料配比为4∶1时，酯化反应的产率为83．1%，达到最大值，而继续增加原料配比至5∶1，反应的产率不再增加。因此确定最适宜的原料配比为麦芽糖∶十二烯基琥珀酸酐为4∶1。

2．2 产品结构表征

2．2．1 薄层色谱和柱层析分离

以薄层色谱法对合成的产物进行分析，发现产物中仍有极少量的十二烯基琥珀酸未能去除。通过改变展开剂的种类和配比，最终发现以配比为甲苯∶乙酸乙酯∶甲醇∶吡啶 =8∶5∶1∶4(体积比)的展开剂展开时，产品和十二烯基琥珀酸可以完全分离。

图2为展开剂展开后的薄层色谱图，其中a为麦芽糖，b为十二烯基琥珀酸显色后的斑点，c为产物展开、显色后的斑点。

以此展开剂为洗脱剂将产品过层析柱，分段收集层析液，薄层跟踪，得到纯净的产品，进行定性分析。

图2 原料和产物的薄层色谱图

2．2．2 MS 鉴定

经柱层析分离的产品，进行质谱测定，结果如图3所示。

图3 十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯的质谱图

十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯的相对分子质量为608．2，图3 中出现的631．2峰为［M+Na］质谱信号，说明合成产品的相对分子质量为608．2，与十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯吻合。

2．2．3 红外光谱分析

经柱层析分离的产品，进行红外光谱测定，结果如图4所示。

图4 十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯的红外光谱(KBr)

红外光谱图显示:在波数为 1 733．84 cm－1和1 152．09 cm－1处有酯的特征吸收峰，说明产品为酯。

由质谱和红外光谱的分析结果可以推断:本试验合成的产物为十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯。

2．3 产品表面张力测定

配制质量浓度0．14～1．52 mg/mL的十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯的水溶液，在20℃下测定其对水溶液表面张力的降低情况，结果如图5所示。

图5 十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯的浓度对水溶液的表面张力的影响

由图5可见，十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯对水溶液的表面张力降低明显。当十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯水溶液的质量浓度为0．67 mg/mL时，就可以使水溶液的表面张力降低30×10－3N/m。当十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯水溶液的质量浓度为1．35 mg/mL时，可以使水溶液的表面张力降低至36．64×10－3N/m。说明十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯具有较好的表面活性作用。

3 结论

用十二烯基琥珀酸酐和麦芽糖酯化合成十二烯基琥珀酸麦芽糖酯的适宜条件为:麦芽糖:十二烯基琥珀酸酐(物质的量比)为4∶1，酸酐溶剂为丙酮，酸酐滴加1 h，在35℃常压条件下反应6 h，十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯的产率可达到83．1%。

当十二烯基琥珀酸单麦芽糖酯水溶液的质量浓度为1．35 mg/mL时，产物的表面张力约为36．64×10－3N/m。

［1］李建成，袁长贵．淀粉糖酯—新型的食品乳化剂［J］．中国食品添加剂，2001(3):26－29

［2］张友松．变性淀粉生产与应用手册［M］．北京:中国轻工业出版社，1999:109－114

［3］Tesch S，Gerhards Ch，Schubert H．Stabilization of emulsions by OSA starches［J］．J．Food Eng2002，54(3):167 －174

［4］凌关庭．食品添加剂手册［M］．北京:化学工业出版社，2000:883－884

［5］李润国，张黎斌，赵新刚．十二烯基琥珀酸淀粉酯的制备工艺研究［J］．粮油加工，2008(7):93－95

［6］Caldwell CG，Hills F，Wurzburg OB．Polysaccharides derivative of substituted dicarboxylic acids:US，2 661 349［P］．1953－12－1

［7］Billmers Robert L，Mackewicz Victor L．Process for preparation of hydrophobic starch deriv-atives:US，5 672 699［P］．1997－9－30

［8］Heacock P M，Hertzler S R，Wolf B．The glycemic，insulinemic，and breath hydrogen responses in humans to a food starch esterified by 1 － octenyl succinic anhydride［J］．Nutrition Research，2004，24(8):581 －592

［9］黄强，杨连生，罗发兴．水相体系十二烯基琥珀酸淀粉钠的制备研究［J］．食品与发酵工业，2001，27(2):18－21

［10］周建芹．十二烯基琥珀酸淀粉酯的制备及其性质研究［J］．化学世界，2006，10:614 －617

［11］陈煦，张燕萍，张煜，等．十二烯基琥珀酸淀粉酯的制备［J］．无锡轻工大学学报，2000，19(5):495 －497

［12］马冰洁，唐洪波．十二烯基琥珀酸淀粉酯的合成工艺［J］．东北林业大学学报，2005，33(5):78 －80

［13］孙尔康，徐维清，邱金恒．物理化学实验［M］．南京:南京大学出版社，1998:87－90．

Research on Synthesis of Maltose Dodecenyl Succinate and Characterization

Peng Dongmei1Zhang Hao1Zheng Xianfeng1He Bingfang2
(Department of Applied Chemistry，Nanjing University of Finance ＆ Economics，Key Lab of Quality Control and Further Processing of Cereal＆ Oils in Jiangsu Province1，Nanjing 210003)
(College of BioTech－nology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing University of Tech－nology2，Nanjing 210000)

Dodecenly succinic anhydride in a small amount organic solvent was introduced into the alkaline solution of maltose to produce maltose dodecenyl succinate．Factors such as molar ratio of material in reactions，solvent of anhydride，velocity of adding dodecenyl succinic anhydride and the time were investigated by a comparative experiment．The optimum conditions of synthesis were determined as follows:molar ratio of maltose to dodecenly succinic anhydride:4∶1，solvent of anhydride:acetone，velocity:1 h，reaction duration:6 h at 35 ℃．The maximum yield was up to 83．1%．The surface tension of the aqueous solution of maltose dodecenyl succinate 1．35 mg/mL was about 36．64 ×10－3N/m．

maltose，dodecenly succinic anhydride，synthesis，maltose dodecenyl succinate，surface active agent

TS202．3

A

1003－0174(2011)09－0044－04

973计划(2009CB724700)

2010－11－18

彭冬梅，女，1971年出生，实验师，食品添加剂的合成与分析