菜籽油酸新戊二醇癸二酸复合酯的制备及性能

周石柔，廖德仲，许怡学

(1.岳阳职业技术学院医学基础部，中国 岳阳 414000；2.湖南理工学院化学化工系，中国 岳阳 414000)

传统矿物基润滑油的生物降解性差，长期使用对生态环境造成破坏，且为不可再生资源．因此利用生物质合成精细化学品可缓解资源与环境的双重压力，并能使一些农副产品增值，如稻草通过炭化和磺化可制成磺酸催化剂[1]．有研究者[2-3]用植物油制得的脂肪酸合成出的新戊基多元醇酯具有生物降解性能好和热稳定性好，有望作为一类新型绿色润滑剂．酯类油的低温流动性好，且润滑性能比同粘度的矿物基润滑油的好，其原因在于酯分子中的极性基团酯基在摩擦表面的强吸附作用，形成抗剪切性能更好的界油膜，使摩擦表面受到保护．作者曾报道新戊二醇二元酸油酸复合酯的合成及润滑性能[4]．结构中引入二元酸增加了极性功能团的数量，从而增强了在摩擦表面的吸附能力，使润滑膜具有更好的抗剪切性能，同时可以通过控制分子量调节粘度，拓宽绿色润滑剂的应用范围．本文研究合成菜籽油酸新戊二醇癸二酸复合酯，考察了它们的润滑性能和生物降解性能，菜籽油酸中含有更长碳链的芥酸，形成的油膜可能更完整．结果表明，所得产物的润滑性能优良，生物降解性好．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

菜籽油为市售品，新戊二醇(NPG)和癸二酸(SA)为化学纯试剂，其余为市售分析纯试剂．自制电加热油浴锅和磁力搅拌器，常数毛细管粘度计，Nicolet Avatar 370红外光谱仪，SYD-510G石油产品凝点试验仪，MQ-800型四球摩擦试验机(济南实验仪器厂)等．

1.2 合成操作

1.2.1 中间体1的合成 菜籽油酸新戊二醇癸二酸复合酯的合成反应原理如图式1．中间体1参照文献[4]合成．其聚合度(m)在1.61～5.44之间，收率95%．

1

2

图式1

1.2.2 菜籽油酸的制备 按物质的量之比1∶5称取菜籽油和氢氧化钾，加入适量乙醇，在80 ℃条件下皂化1 h后冷却．快速搅拌下滴加盐酸进行酸化，使溶液pH值达到2～3，静置、冷却，溶液分层，取油层水洗，干燥之后得菜籽油酸，收率95%(实测酸值190.5 mgKOH/g，平均相对分子质量为294.5)．

1.2.3 菜籽油酸新戊二醇癸二酸复合酯的合成 在三口瓶中加入一定量的中间体1和菜籽油酸，以对甲苯磺酸为催化剂，甲苯为带水剂，装上回流装置，N2保护下开动电磁搅拌，加热反应，回流分水，当不再有水产生时停止反应．取样测定混合物的酸值，按下式计算中间体的转化率：

转化率(%)=(1-酸值/起始酸值)×(2/n)×100%

式中2为每摩尔中间体的羟基数，n为菜籽油酸与中间体的摩尔比．混合物先减压蒸出甲苯，再分别用蒸馏水、95%乙醇和蒸馏水洗涤，然后减压干燥得到金黄色油状物．称重计算收率．

1.3 物性测试

1.3.1 粘度、粘度指数、凝点的测定测定 用毛细管法测定粘度[5]，计算粘度指数．凝点的测定按GB/T510-83方法进行．

1.3.2 氧化稳定性测定 根据空气鼓泡法测定氧化稳定性[6]．考察氧化后产品的酸值变化值和粘度变化率，计算公式为：

酸值变化值=氧化后酸值-氧化前酸值

粘度变化率(%)=(氧化后粘度-氧化前粘度)/氧化前粘度×100%

1.4 生物降解性能测试

选择岳阳市污水净化中心曝气池中的活性泥浆作为菌种，将活性泥浆在LB培养基中富集．菌种数保持在4.5～8.5×107个/mL．参照文献方法测定样品21天的生物降解率[7]:

生物降解率(%)=(A0-A1)/A0×100%

式中：A0为空白对照样品在(2 930±10) cm-1处IR吸光度；A1为试验样品在(2 930±10 )cm-1处IR吸光度．

1.5 摩擦与磨损性能测试

按照GB3142-82方法测定最大无卡咬负荷PB值，并测定钢球的磨斑直径(WSD)．

2 结果与讨论

2.1 n菜籽油酸/n中间体对产物合成的影响

选择聚合度为2.50的中间体，改变n菜籽油酸/n中间体，考察物料比对产物合成的影响，以对甲苯磺酸为催化剂，甲苯为带水剂，催化剂用量为反应物总质量的4%，反应温度140～150 ℃，反应时间为60 min，结果见表1．

由表1结果可知，n菜籽油酸/n中间体=2时，转化率偏低，收率也较低，n菜籽油酸/n中间体在2.1～2.4之间，转化率变化不大，收率比较稳定，但菜籽油酸过量较多时，所得产物颜色加深，还给产物的分离提纯增加难度，因此n菜籽油酸/n中间体以2.1较好．

表1 n菜籽油酸/n中间体对产物合成的影响

2.2 聚合度对产物性能的影响

按上述条件合成不同聚合度的中间体与菜籽油酸的产物，测定所得产物的粘度、氧化稳定性等润滑性能，考察聚合度对润滑性能的影响．

2.2.1 聚合度对流变学性能的影响 测定所得产物的粘度和凝点，具体结果见表2．

表2 复合酯的流变学性能

通常情况下，结构相近似的化合物，分子量增加粘度增大，根据产物的结构，m值增加，产物分子量增大．由表2结果可以看出，随着聚合度的增大，所得产物在40 ℃和100 ℃时的粘度均增大．产物的粘度指数均超过210，符合优质润滑油基础油的要求．系列产物的凝点均低于-41 ℃，表明其具有比较好的低温流动性能．

2.2.2 聚合度对氧化稳定性的影响 在100 ℃时通空气鼓泡24 h，控制空气流速为12 L/h，测定它们的酸值和粘度(40 ℃)，与氧化前的进行比较，酸值变化值和粘度变化率结果见表3．

表3 聚合度对氧化稳定性的影响

由表3结果可知，随着聚合度增大，氧化后酸值变化值减小，粘度变化率也减小，当聚合度从1.6增加到5.4时，所得产物中菜籽油酸在聚合物分子中的比例变化大，但是粘度变化率的差别并不大，可见癸二酸与新戊二醇形成低聚物后，的确有利于提高产物的氧化稳定性．

2.3 生物降解性能

分别测定降解前和降解后样品在2930±10 cm-1处的即吸光度，计算生物降解率，结果见表4，从中可以看出，复合酯样品的生物降解率都大于95%，具有很好的生物降解性能．

表4 癸二酸新戊二醇菜籽油酸复合酯的生物降解性能

2.4 摩擦磨损性能

取聚合度为2.5的复合酯，按照GB/T3142方法测定最大无卡咬负荷PB值，并测定钢球的磨斑直径(WSD)，表5的结果表明复合酯的承载能力PB值达到882 N，比文献报道的季戊四醇酯(C7～9)和VG150矿物油的大，磨痕直径比它们的小，因此复合酯具有良好的摩擦磨损性能．其承载能力PB比较大可能与分子中含有多个酯基结构和菜籽油酸中长碳链的芥酸相关，多个酯基在金属表面有较强的吸附力，加上长碳链脂肪酸形成的油膜，使得润滑膜比较牢固，不易破裂．

表5 癸二酸新戊二醇菜籽油酸复合酯的摩擦学性能

*：为196 N时的结果

图1 NPG复合酯的红外谱图

2.5 产物的分离纯化及分析

采用层析法分离纯化产物，产物的混合物中只有主产物的极性最小，在洗脱时最先被洗出．用3 cm×15 cm层析柱，硅胶为吸附剂，石油醚(30-60)作洗脱剂，薄层色谱监测洗脱进程，收集最先洗脱的成分，蒸去石油醚，残留物即为产物，收率约73%．

3 结论

新戊二醇(NPG)和癸二酸(SA)通过酯化反应得到聚合度(m)在1.61～5.44之间的“低聚物”中间体，收率95%以上．再将中间体与菜籽油酸进行酯化得到复合酯，收率90%．复合酯40 ℃的粘度在110～280 mm2/s之间，粘度范围宽，粘度指数均超过210，凝点低于-41 ℃，生物降解率>95%，承载能力PB为882 N，磨斑直径0.42 mm，氧化稳定性随聚合度的增大而提高．复合酯是性能优良的绿色润滑剂，可以用作绿色润滑油基础油、润滑油粘度调节剂和粘度指数改进剂等．

参考文献：

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