苄基脲嘧啶类化合物的合成及其除草活性*

李公春, 朱有全, 杨风岭, 杨华铮

(1. 许昌学院 化学化工学院，河南 许昌 461000;2.南开大学 元素有机化学研究所,元素有机化学国家重点实验室,天津 300071)

脲嘧啶类化合物是一类很重要的具有较高除草活性的化合物。许多已经商品化的光合作用电子传递抑制剂类除草剂，如特草定、异草定、除草定等都是6-甲基脲嘧啶衍生物。而商品化的PPO酶抑制剂，如氟嘧苯甲酸，氟丙嘧草酯和双苯嘧草酮则是6-三氟甲基脲嘧啶衍生物。专利[1]表明脲嘧啶类化合物在15.6 g·ha-1剂量显示出很好的苗后除草活性。Komori T等[2]报道脲嘧啶类化合物在8 g·ha-1剂量时，能完全控制苗后的裂叶牵牛而受到广泛的研究。在尿嘧啶的6-位上引入三氟甲基，3-位引入取代苄基，1-位上是氨基或甲基，都会表现出良好的除草活性[3～9]。

本文在无水碳酸钾存在下，以DMF和丙酮为溶剂，取代苄氯(1a～1f)与尿嘧啶(2)反应，合成了5个1-苄基脲嘧啶类化合物(3a～3e)和5个1,3-二苄基脲嘧啶类化合物(4a～4d,4f, Scheme 1)，其结构经1H NMR和元素分析确证。

初步生物活性测试表明，3和4具有一定的除草活性，其中3d(100 μg·mL-1)对油菜根长生长抑制具有较好的效果。

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Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

XT 4A显微熔点仪(温度计未校正);Bruker AV300 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Yanaco CHN CORDER MT-3型自动元素分析仪。

所用试剂均为市售分析纯或化学纯。

1.2 合成

在烧瓶中依次加入2 0.56 g(5 mmol),无水碳酸钾0.83 g(6 mmol), DMF 20 mL和丙酮10 mL，搅拌下慢慢加入1 5 mmol，于室温反应10 h;回流反应4 h。脱溶后加水20 mL，用浓盐酸调至pH 3～4，减压过滤，滤饼经柱层析[洗脱剂：V(乙酸乙酯) ∶V(石油醚)=1 ∶1]分离得白色固体3a～3e或4a～4d,4f。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

3和4的实验结果和表征数据见表1和表2。

以3b为例，由表2可见，4.879为与脲嘧啶N1相连的亚甲基的吸收峰，5.718为脲嘧啶H5吸收峰，7.148为脲嘧啶H6吸收峰，7.303为苯环氢的吸收峰，8.628为脲嘧啶NH的吸收峰。为了证明尿嘧啶与(取代)苄氯反应生成单取代脲嘧啶的反应位点，确证是尿嘧啶的N1还是N3参与反应，我们制备了3d单晶，并通过X-射线衍射确定其结构为1-(3-氯苄基)脲嘧啶[10]，说明尿嘧啶的N1参与反应。尿嘧啶作为亲核试剂与(取代)苄氯发生亲核取代反应，尿嘧啶NH的碱性越强，其亲核性越强。尿嘧啶N3由于受相邻的两个羰基吸电子的影响，碱性减弱，而N1由于只受相邻的一个羰基吸电子的影响，碱性减弱较小，因此，N1的碱性比N3的碱性强，N1亲核性较强。另外，从空间位阻的角度考虑，N3的空间位阻较大，不利于发生亲核取代反应。

2.2 除草活性测试

油菜平皿法：在培养皿(Φ6 cm)中铺好一张滤纸(Φ5.6 cm)，加入c=100 μg·mL-1或10 μg·mL-1的供试药物溶液2 mL，播种浸种4 h～6 h的油菜种子15粒，于(28±1) ℃黑暗培养65 h，测定油菜胚根长度。计算油菜根长生长抑制率(%)见表3。

表1 3和4的实验结果

表2 3和4的1H NMR数据

表3 3和4的除草活性*

*c=100 μg·mL-1,括号内数据c=10 μg·mL-1

稗草小杯法：在覆盖一层玻璃珠的烧杯(50 mL)中加入一张滤纸片，加入c=100 μg·mL-1或10 μg·mL-1的供试药物溶液5 mL，播种露白的稗草种子10粒，于(28±1) ℃光照培养65 h，测定稗草地上部分高度。计算稗草株高生长抑制率(%)见表3。

由表3可见，3和4都具有一定的除草活性，但是，对油菜根长抑制率和对稗草株高抑制率都不高;除草活性最好的3d，用100 μg·mL-1剂量时对油菜根长抑制率只有43.9%，用10 μg·mL-1剂量时仅为26.2%。

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[3] Menke O, Klintz R, Hamprecht G,etal. Neue 1-amino-3-benzyluracile[P].DE 19 523 372,1997.

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