高分子(纤维)负载-N-(4-吡啶)哌嗪的合成及其催化性能*

林 晨, 钟燕华, 曾庆彬, 林昆华, 徐旺生

(1. 武汉工程大学 化工与制药学院，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北省新型反应器与 绿色化学重点实验室，湖北 武汉 430073; 2.上海大学 理学院 化学系,上海 200444)

4-(N,N-二甲基)氨基吡啶(DMAP)被称为“超级催化剂”，已成为最常用的催化剂之一[1～5]。尽管DMAP在过去的几十年里得到迅速推广应用，但也存在产物分离纯化的不便，并且DMAP类似物具有一定的生理毒性。因此，人们开始将其负载于高分子载体上以期扬长避短。 用廉价易得的高分子(纤维)作载体负载DMAP类催化剂鲜见报道。

本文以废旧聚丙烯纤维(Ⓡ)为骨架，经接枝苯乙烯和氯甲基化反应合成载体3;在3上负载N-(4-吡啶)哌嗪(4)，合成了一种高分子(纤维)负载-N-(4-吡啶)哌嗪(1, Scheme 1),其结构经IR和元素分析表征，并通过小分子[1-苯基-4-(4-吡啶)哌嗪(5, Scheme 2)模拟确证。

Scheme1

Scheme2

Scheme3

1(5 mol%)用于催化1-苯基乙醇的乙酰化反应(Scheme 3)， 6收率90%，在多次循环使用后催化活性基本不变。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

WRS-1型数字熔点仪(温度计未经校正);Bruker AC-300 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);AVATAR 370型红外光谱仪(KBr压片);Elemental VARIO EL Ⅲ型元素分析仪。

Ⓡ,回收废品;甲苯，二氯甲烷和甲醇干燥后使用;辐照源为60Co;其余所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1) Ⓡ接枝苯乙烯(2的合成)

在烧杯中加入50%苯乙烯30 mL, 2%DVB(二乙烯基苯)的甲醇溶液25 mL,浸入洗净的Ⓡ 1.1 g，于室温下辐照67 kGy。用苯浸洗、抽提至恒重，干燥得白色纤维Ⓡ-g-苯乙烯(2)。称重计算接枝率约100%。

(2) 2的氯甲基化(2的合成)

在圆底烧瓶中依次加入氯甲醚25 mL, 2 580 mg(3.97 mmol)和无水氯化锌81 mg(0.596 mmol)，搅拌下回流反应2 h。冷却至室温，过滤，滤饼用甲醇和甲苯交替浸泡洗涤三次，抽干得淡黄色纤维3698 mg。元素分析测得氯甲基含量为3.35 mmol·g-1(差重法计算为3.49 mmol·g-1)。

(3) 1的合成

在圆底烧瓶中依次加入3149 mg(0.5 mmol),无水碳酸钾138 mg(1 mmol), 4 81 mg(0.5 mmol)和甲苯20 mL，浸泡30 min，搅拌下回流反应12 h。冷却至室温，过滤，滤饼抽干溶剂，分别用水和乙醇交替浸洗三次，最后用乙醇洗涤，真空干燥得浅黄色纤维1 192 mg。元素分析测定N含量7.35%;差重法计算4含量1.75 mmol·g-1。

(4) 5的合成

在圆底烧瓶中依次加入苄基氯127 mg(1 mmol),4816 mg(0.5 mmol), Et3N 101 mg(1 mmol)和甲醇5 mL，搅拌下回流反应[TLC跟踪,展开剂：V(乙酸乙酯) ∶V(甲醇)=1 ∶1，加10%Et3N]。冷却至室温，加二氯甲烷和水各10 mL，分液，水层用二氯甲烷(3×10 mL)萃取，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，残留物经乙醇重结晶得无色晶体5,产率83%, m.p.100 ℃～101 ℃;1H NMRδ: 8.25(d, 2H), 7.30(m, 5H), 6.64(d, 2H), 3.55(s, 2H), 3.32(t, 4H), 2.56(t, 4H)(与文献[6]值一致)。

1.3 1催化1-苯基乙醇乙酰化反应

在圆底烧瓶中依次加入1-苯基乙醇489 mg(0.4 mmol), 1 5 mol%(以1-苯基乙醇计算)和二氯甲烷2 mL，搅拌30 min；加入Et3N 81 mg(0.8 mmol)和乙酸酐61 mg(0.6 mmol)，于室温反应[TLC跟踪,展开剂：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=4 ∶1]。用水(2 mL)淬灭反应，搅拌30 min，加二氯甲烷和水各5 mL，过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤三次，合并滤液和洗液，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，残留物经柱层析[洗脱剂:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=8 ∶1]纯化得6。以1-苯基乙醇为基准计算分离产率。

滤饼用水洗涤至中性，再依次用乙醇和二氯甲烷洗涤，真空干燥后循环使用。

同样条件下分别以5和DMAP代替1为催化剂作对比实验。

2 结果与讨论

2.1 1的结构确定

1和5的IR谱图见图1。由图1可见，1与5的特征吸收峰完全相同，说明它们具有相同的分子结构特征。1在1 250 cm-1处氯甲基特征吸收峰明显减弱，说明绝大部分氯甲基已不复存在，氯原子已经被1-苯基-4-(4-吡啶)哌嗪基取代。结合N含量分析结果确认1的结构与Scheme 1预期吻合。

ν/cm-1

2.2 1的催化活性及循环使用效果

1,5和DMAP的催化活性比较见图2。从图2可以看出，1,5和DMAP都对1-苯基乙醇乙酰化反应表现出好的催化活性，但1在提前浸泡30 min后，反应速度仍然比5和DMAP慢，主要原因是小分子固载化后，分子运动受到限制，催化反应速度符合一般非均相催化反应的特点，即速度小于均相反应的速度。在延长反应至24 h，收率90%。与DMAP的催化活性相当。

1对1-苯基乙醇乙酰化反应表现出较好的催化活性，反应24 h，产率90%;重复循环使用5次，产率都在85%以上(表1)，催化活性基本不降低。

Time/h

表1 1的循环使用结果*

*反应时间24 h,其余反应条件同1.3

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