复合电沉积技术制备Ag–SnO2/Cu电接触元件

刘建平，曾海秀

（柳州市建益电工材料有限责任公司技术部，广西 柳州 545005）

复合电沉积技术制备Ag–SnO2/Cu电接触元件

刘建平*，曾海秀

（柳州市建益电工材料有限责任公司技术部，广西 柳州 545005）

通过在电镀银镍合金镀液中添加阳离子活性剂、二氧化锡和微量氧化铟，获得铜基银氧化锡复合镀层，用于生产Ag–SnO2/Cu电接触元件。二氧化锡微粒在加入镀液之前，需用质量分数为0.1% ～ 1.0%的一价碱金属溶液在35 ～ 55 °C活化20 ～ 40 min。研究了二氧化锡微粒的粒度对电接触元件复合镀层中二氧化锡含量及其表面光洁度和硬度的影响，测试结果表明，新型银氧化锡材料有较低的硬度及优异的电性能，能有效减小银层厚度，从而节约成本。

银镍合金；二氧化锡；复合电镀；阳离子活性剂；电接触元件

1 前言

采用一定的工艺技术把固体微粒加到电镀液中，使固体微粒与金属共同沉积，可形成不同性能和用途的复合镀层，如防护性和功能性复合镀层以及用作结构材料的复合镀层等[1]。

纯银的导电和导热性能佳，耐腐蚀性也好。与其他贵金属相比，银的价格相对较低，但其主要缺点是硬度低，耐磨性差，灭弧性能差，容易氧化，因此电接触寿命较短。采用氧化镧、氧化铈等金属氧化物颗粒与银共同沉积从而提高其复合镀层电性能的技术已得到广泛应用[2]。

电接触元件在电能的转换、输配、控制与调节过程中起着重要的作用，是影响开关电器通断转换能力和可靠性的关键。长期以来，被称为“万能触头”的AgCdO电接触元件材料，因其具有耐电弧，抗熔焊，耐机械磨损，耐腐蚀，稳定且较低的接触电阻，良好的加工性和可焊性等众多优点而被广泛用于各类低压开关电器中。但AgCdO材料却存在一个致命的弱点，即含有对人体和环境有害的Cd，且在AgCdO材料的生产、装配、使用和回收的全过程中都存在Cd污染。随着各类电器产品的普及，其环保品质与人类的生存质量密切相关，因此，在低压开关电器领域广泛使用的银基电触头、电触片，其环保品质的重要性日渐突出。2003年2月13日欧盟公布了《报废电子电气设备指令》(WEEE指令)和《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质的指令》(RoHS指令)，从2006年7月1日起在电子电器产品中禁止使用铅、镉等6种有害物质。替代AgCdO的无镉银基电接触元件材料的研究和技术引进将是我国各电接触元件材料生产厂家的当务之急[3]。

AgSnO2是一种性能优于 AgCdO 的材料[4]，AgSnO2材料是第二相SnO2弥散分布于Ag基体的金属复合材料，其性能的优劣与制造方法密切相关[5]。目前AgSnO2生产方法是粉末预氧化法和合金内氧化法，其产品存在Ag与SnO2的润湿性差，在电弧侵蚀过程中Ag与SnO2容易发生分离，SnO2在触头表面密集而增大了电触头材料的接触电阻，温升和材料硬度高，成型困难，加工难度大等问题[6]。

本文以银镍合金电镀技术为基础，结合复合电镀[1]和局部电镀技术，使银、微量镍、二氧化锡以及微量的氧化铟共同沉积在铜基体上的指定部位，制造出一种新型银氧化锡/铜(Ag–SnO2/Cu)电接触元件(电触点和电触片)。

2 实验

2. 1 工艺流程

2. 1. 1 Ag–SnO2/Cu电触头

铜线—冷镦成型—除油—水洗—酸洗—抛光—清洗—烘干—排板—绝缘—清洁表面(除蜡)—电解除油—水洗—酸洗—清洗—预镀镍—清洗—电解活化—清洗—预镀银—镀Ag–SnO2—清洗—除蜡—清洗—除油—清洗—除锈—水洗—抛光—清洗—甩烘干—分选—包装—入库。

2. 1. 2 Ag–SnO2/Cu电触片

铜板—局部绝缘—酸洗—水洗—除油—水洗—除膜—预镀镍—水洗—除膜—二次水洗—预镀银—镀Ag–SnO2—二次回收—水洗—清除绝缘胶—打磨—剪条料—退火—轧制—冲压—分选—除油—清洗—除锈—清洗—抛光—清洗—甩烘干—分选—包装—入库。

2. 2 工艺原理及工艺范围

2. 2. 1 阳离子活性剂的选择

选择合适的阳离子活性剂加入复合镀液中，以及对二氧化锡采用相对应的阳离子进行活化是本工艺的关键，同时采用机械搅拌与空气搅拌相配合的搅拌方法，使得二氧化锡和银共同均匀地沉积在铜基体上。

已知阳离子活性剂有丙三醇、硫脲、酚醛树脂、甲基紫、乙二胺、PTFE、EDTA等几十种有机阳离子活性剂以及NH4+、Cs+、K+、Na+、Rb+、Tl+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Co2+等几十种无机阳离子活性剂[1]。

在选用有机阳离子活性剂做实验时，发现虽然它们对二氧化锡的活化效果各有不同，但所有有机阳离子活性剂都存在使银氧化锡复合层内应力和脆性加大的情况。在生产复层厚度大于10 μm的银氧化锡/铜电触片时，产品冲压成型后复合层出现裂纹甚至开口爆裂的情况，影响产品的外观和电性能，而在生产银氧化锡/铜电触头时易出现复合层和铜基体结合力差的情况。另外，由于大多数的有机物本身不稳定，其在使用过程中易产生分解产物而影响电解液的稳定性，因此排除使用有机阳离子活性剂的可能性，而选用无机阳离子活性剂。

在选用无机阳离子活性剂做实验时，发现：有一些无机阳离子活性剂会参与电极反应，与银共同沉积，这时沉积出的基质金属已不是纯银，而是含有少量相关金属的合金，导致产品的电性能下降，在生产银氧化锡/铜电触头时出现复合层应力大，与铜基体结合力差的情况；而有一些阳离子则很少有相关金属与银共同沉积的情况。

经过大量对比实验，选择了一种对二氧化锡的活化效果最优的一价碱金属阳离子作为阳离子活性剂。当其质量浓度为0.1 ～ 0.5 g/L时，复合层中氧化锡的质量分数为0.5% ～ 3.5%，表层硬度为78 ～ 103 HV10。

2. 2. 2 二氧化锡的选择及活化

在其他条件相同的情况下，活性二氧化锡微粒粒径对其在复合层中的微粒含量、表面质量和表层硬度的影响如表1所示。由表1可知，二氧化锡微粒的粒径为40 ～ 120 nm时效果最好。

表1 二氧化锡粒径对其在复合镀层中含量、分布，以及镀层表面光洁度、硬度的影响Table 1 Effect of particle size of SnO2 on its content and distribution in composite coating and smoothness and hardness of composite coating

二氧化锡加入镀液之前需要用碱金属阳离子溶液进行活化。阳离子活性剂中一价碱金属阳离子的质量分数一般为0.1% ～ 1.0%即可，活化温度35 ～ 55 °C，时间20 ～ 40 min。

2. 2. 3 电沉积溶液的主要技术指标

2. 2. 3. 1 预镀镍

硫酸镍200 ～ 300 g/L，氯化镍25 ～ 40 g/L，硼酸35 ～ 40 g/L，润湿剂0.1 g/L，硫酸镁45 ～ 55 g/L，光亮剂0.01 ～ 0.10 g/L，电流密度2.0 ～ 2.5A/dm2，温度35 ～45 °C，时间1 ～ 2 min，镍板阳极(纯度99.99%)，阴极移动速率15 ～ 17次/min。

2. 2. 3. 2 预镀银

氰化钾50 ～ 80 g/L，银盐5 ～ 10 g/L，电流密度0.5 ～ 1.0 A/dm2，温度35 ～ 45 °C，时间0.5 ～ 1.0 min，不锈钢板阳极。

2. 2. 3. 3 镀银氧化锡

银盐35 ～ 75 g/L，镍盐中间体0.1 ～ 5.0 g/L，配合物I 60 ～ 120 g/L，配合物II 50 ～ 100 g/L，SnO21 ～ 5 g/L，亚硒酸钾1 ～ 2 g/L，In2O30.05 ～ 0.50 g/L，光亮剂0.05 ～0.5 mL/L，阳离子活性剂0.1 ～ 1.0 g/L，电流密度0.5 ～1.2 A/dm2，温度25 ～ 35 °C，纯银板阳极(纯度99.97%)，阴极移动速率15 ～ 17次/min。采用连续过滤装置(SnO2和In2O3能顺利通过)，镀液每小时过滤4次以上；采用空气搅拌和机械搅拌相结合。

2. 2. 4 Ag–SnO2复合镀层的后处理

将Ag–SnO2/Cu条料在−0.1MPa、350 ～ 650 °C的条件下保温10 ～ 40 min(根据基材材质和复合层厚度的实际情况来调整温度和时间)，改善Ag与SnO2之间的润湿性和结合力，同时使其达到半硬偏软的状态。然后用轧机整平，保证了Ag–SnO2/Cu材料表面光滑平整，以及增强了Ag–SnO2和Cu基体之间的结合力。

3 银氧化锡镀液及镀层的性能

3. 1 镀液性能

该工艺操作简单、性能稳定，在使用脉冲电源，电流密度为1.0 A/dm2的情况下电镀1 h，镀层厚度可达40 ～ 60 μm，镀层材料的二氧化锡含量可通过改变镀液中二氧化锡和阳离子活性剂的含量以及电流密度来控制。为了增强银氧化锡镀层与铜基体的结合力，应增加预镀镍和预镀银工序，而且增加预镀镍工序，还可防止铜与银氧化锡相互渗透。

3. 2 镀层性能

镀层材料中镍含量可控制在 0.01 ～ 0.50%之间，SnO2含量可控制在0.5 ～ 3.5%之间，In2O3含量可控制在0.01 ～ 0.50%之间。微量的镍能增加镀层的硬度以及使其表面更加光滑细腻，SnO2和 In2O3的加入大大增强了产品的耐电腐蚀性能，同时解决了传统方法生产的银氧化锡材料因硬度高而成型困难、加工难度大的难题。采用本文的工艺技术生产的银氧化锡镀层具有半光亮的银白色，通过增加磨料对工件进行抛光可达到全光亮的效果，以其作为工作面的电触点和电触片，除接触电阻比纯银/铜电触点和电触片稍高外，其他物理性能都达到或优于纯银/铜产品。

3. 3 产品检验指标与结果

常用电触点(片)复合材料及其产品的其他关键的物理性能指标如下：复合层厚度10 ～ 100 μm，复合层硬度75 ～ 120 HV，生产产品温升≤45 K，复合层通断寿命≥4万次(220V，16 A)。

(1) 把45 ～ 55 μm厚的电沉积Ag–SnO2材料(二氧化锡含量2.1%，镍含量0.2%，氧化铟含量0.3%)复合于厚度为0.8 mm的紫铜板上，制成银氧化锡/铜电触片后装入开关，以(cosφ = 0.3 ± 0.05)的交流电(电压220 V，电流16 A，每分钟操作15次)进行试验，试验期间未出现持续闪弧，按国家标准连续通断40 000次，复合层未被击穿，温升为25 K。其连续通断性能与复层厚度为90 ～ 100 μm的纯银/铜电触片相当。

(2) 把复合层厚度为50 ～ 60 μm的银氧化锡(复合层中二氧化锡含量2.5%，镍含量0.8%，氧化铟含量0.5%)复合于铜铆钉帽面上，制成银氧化锡/铜电触点，然后采用(cosφ = 0.3 ± 0.05)的交流电，在电压220 V，电流10 A的情况下每分钟操作15次，未出现持续闪弧，通断寿命可达10 0000次以上，温升为29 K。其连续通断性能与复合层为100 ～ 150 μm厚的纯银银/铜电触点相当。

4 结语

银合金复合电沉积技术是一种新型的 Ag–SnO2/Cu电触头和电触片生产技术，其产品节银效果明显，对替代AgCdO材料有积极的作用。该工艺技术适用于低压民用开关、低压控制器、温控器的薄型工作面电触头、电触片的生产，而且产品的电性能也已达到国内外同类先进产品的水平，在低压民用开关和低压电器、接触器市场有一定的竞争力。

[1] 郭鹤桐. 张三元. 复合电镀技术[M]. 北京: 化学工业出版社,2007: 8-19, 45-57, 419-423.

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[3] 谢永忠, 陈京生. 欧盟二指令对我国电触头材料发展及出口影响分析[J].电工材料, 2004 (2): 38-41.

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[5] 王永业, 张晓辉, 卢小东. 新型低硬度高性能银氧化锡材料[C] // 2009年全国电器附件行业技术交流大会论文集(1). 2009: 1-5.

[6] 刘海英, 王亚平, 丁秉钧. 纳米AgSnO2触头材料的制备与组织分析[J].稀有金属材料与工程, 2002, 31 (2): 122-124.

[7] 刘建平. 电镀银镍合金工艺及其在电接触材料生产中的应用[J]. 电镀与涂饰, 2007, 26 (3): 14-16.

Preparation of Ag–SnO2/Cu electrical contacts by composite electrodeposition //

LIU Jian-ping*, ZENG Hai-xiu

Ag–SnO2composite coatings were prepared on Cu substrate by adding cationic surfactant, SnO2and a small amount of In2O3to an Ag–Ni alloy plating bath for the production of Ag–SnO2/Cu contact components. SnO2particles were activated prior to addition with a solution containing 0.1-1.0wt% monovalent alkali metal at 35-50 °C for 20-40 min. The effect of the particle size of SnO2on its content in composite coating and the surface smoothness and hardness of composite coating was studied. The results showed that the novel Ag–SnO2material features relatively low hardness, excellent electrical performance and effective reduction of Ag coating thickness leading to cost saving.

silver–nickel alloy; composite electrodeposition; cationic surfactant; tin(IV) oxide; electrical contact component

Technical Department of Liuzhou Jianyi Electric Material Co., Ltd., Liuzhou 545005, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2011) 04 – 0041 – 03

2010–10–11

2010–12–10

刘建平（1969–），男，湖南宁乡人，本科，中级职称，从事利用合金电镀和复合电镀技术生产银基电接触元件的研发和生产工作。

作者联系方式：(E-mail) jonsonliu69@yahoo.com.cn。

[ 编辑：温靖邦 ]