双水相中过硫酸钾-尿素引发淀粉基絮凝剂的合成与应用

李 沅， 谭 凤 芝， 刘 兆 丽， 曹 亚 峰

（大连工业大学 化工与材料学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

淀粉接枝丙烯酰胺共聚物是以淀粉的刚性链为骨架，接枝上具有一定柔性的聚丙烯酰胺支链，形成了具有刚柔结合的空间网状大分子结构。从而克服了天然淀粉加工性能差、低温时难分散且渗透能力差，以及聚丙烯酰胺价格偏高、残留单体的污染、使用受各种条件限制等缺点［1-2］。

目前淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的制备主要有水相聚合法、反相乳液聚合法、悬浮聚合法、双水相聚合物法等。双水相聚合既可以得到有效物含量高、分子质量适宜、易于溶解使用的产品，而且后处理简单方便，是一种环境友好、符合绿色化学发展方向的新的聚合方法［3］。本研究以过硫酸钾-尿素为氧化还原引发体系，引发双水相体系中淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚反应，对淀粉接枝丙烯酰胺聚合反应进行了研究，并考察了合成的淀粉接枝丙烯酰胺对瓷泥污水的絮凝作用。

1 实 验

1.1 试剂与原料

试剂：丙烯酰胺、玉米淀粉、聚乙二醇、过硫酸钾、尿素、丙酮、冰醋酸、乙二醇、碘化钾、溴化钾、溴酸钾、硫代硫酸钠。瓷泥污水为电瓷厂排放污水，SS值3 200mg／L，COD值190mg／L，透光率为43.3%。

1.2 淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的制备

在三口烧瓶中加入溶解好的聚乙二醇（PEG），淀粉打浆后加入，搅拌并通入高纯氮除氧，升温至设定值，恒温30 min。加入溶解好的过硫酸钾-尿素引发剂，引发一段时间后加入预先溶解好的丙烯酰胺单体，观测反应进行情况，特别是分相时间及分相后聚合体系状态。反应结束后，离心分出产品相和聚乙二醇相，产品相用丙酮析出接枝聚合物，过滤，滤饼减压烘干。

1.3 分析方法

1.3.1 丙烯酰胺单体转化率

参考GB 12005.3—1989《聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测试方法：溴化法》测定接枝聚合过程和产物中丙烯酰胺的残留量，根据单体残留量及丙烯酰胺投料量计算丙烯酰胺转化率C。

1.3.2 接枝聚合物特性黏数的测定

参考GB／T 12005.10—1992《聚丙烯酰胺分子量测定：黏度法》和GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》，采用“一点法”测定产物的特性黏数η。

1.3.3 接枝率的计算

取定量产品用索氏抽提法处理，计算接枝率G［4］。

2 结果与讨论

2.1 分散体系对双水相中淀粉接枝共聚反应的影响

选择在性质上区别于酰胺基的几种水溶性高分子作为分散剂，将其用于共聚反应中，考察反应过程中的不同分散剂对双水相形成的影响及与产物分离性质，实验结果见表1。所选的水溶性聚合物都能够与淀粉接枝聚合物形成双水相，但羟乙基纤维素和羟丙基纤维素为分散剂时，因为形成的双水相稳定体系的范围较窄，自身在水中溶解后黏度大，不利于聚合过程的传质和传热，聚合反应结束后与产品相分离难度较大；聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮与接枝物能形成稳定的双水相体系，但进行离心分离需要的时间较长；而聚乙二醇为分散剂时，则具有双水相体系稳定、产品易于离心分离的特点。所以，选择聚乙二醇作为双水相中淀粉接枝丙烯酰胺共聚反应的分散介质。

表1 不同分散介质性质Tab.1 Properties of different dispersing agent

2.2 引发剂配比的影响

不同的过硫酸钾与尿素配比对双水相中淀粉接枝丙烯酰胺共聚反应影响见图1。当过硫酸钾与尿素的配比较低时，因为尿素具有较强的还原性，SO-4·具有较强的氧化性，两者相互作用发生反应的几率增大，消耗了体系中的SO-4·，引发效率降低；而过硫酸钾与尿素的配比较高时，不能构成有效的氧化还原引发体系，过硫酸钾断键生成自由基的反应活化能较高，需要较长的引发时间或较高的引发温度。当n（K2S2O8）∶n［CO（NH2）2］=1∶2.5时，具有最佳的引发效果。

图1 引发剂配比对单体丙烯酰胺转化率的影响Fig.1 Effect of initiator ratio on the conversion rate of acrylamide

2.3 引发剂浓度的影响

固定过硫酸钾与尿素配比为n（K2S2O8）∶n［CO（NH2）2］=1∶2.5，引发剂浓度的影响见图2。可以看出，引发剂浓度较低时，在单位时间内生成的自由基浓度也较低，反应进行缓慢。增大引发剂浓度，双水相体系中有效自由基增多，在淀粉上产生的自由基同样增多，单体转化速率较快。但引发剂浓度过大，体系中自由基浓度过高，自由基耦合反应加速，影响了接枝聚合反应的进行。接枝物的特性黏数在n（K2S2O8）∶n（AM）=1.1∶1×104时出现最大值，说明此时产品具有最大的相对分子质量，该条件下的产品絮凝效果应该较好。

图2 引发剂对接枝聚合反应的影响Fig.2 Effect of initiator on graft copolymerization

2.4 聚合反应温度的影响

其他条件不变，温度的影响见图3。温度较低时单体转化率和接枝率都较低，说明过硫酸钾与尿素在较低温度下的引发能力较弱，随着反应温度的升高反应速率加快，当反应温度大于45℃时，单体转化率虽然略有增加，但是接枝率却明显呈下降趋势。在较高温度下，丙烯酰胺因热引起的双键断裂速率有所增大，因而产生丙烯酰胺的均聚反应，使得接枝在淀粉上的量降低。当聚合反应温度较高时，自由基耦合速率增大，同样使聚合物的特性黏数降低。

图3 反应温度对接枝聚合反应的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on graft copolymerization

2.5 产品应用实验

将实验产品和市售PAM100均配成0.1%水溶液，进行二者对瓷泥污水处理比较实验。以30mg／L聚合氯化铝为无机混凝剂。由表2可以看出，过硫酸钾-尿素引发的双水相中制备的淀粉接枝丙烯酰胺共聚物用于瓷泥污水的处理，在相同用量时，处理效果明显优于市售的PAM100。处理后瓷泥污水的SS值为38.4 mg／L，COD 值为34.39mg／L，符合国家污水排放一级标准。

表2 瓷泥污水处理比较实验Tab.2 Comparison experiment in treatment of porcelain clay waste water

3 结 论

以过硫酸钾-尿素体系引发双水相中淀粉接枝丙烯酰胺最佳聚合反应条件为：聚乙二醇为分散剂，质量分数为6%；n（K2S2O8）∶n（AM）=1.1∶1×104；n（K2S2O8）∶n［CO（NH2）2］=1∶2.5；引发时间为15min；聚合时间为6h；聚合温度为50℃。在此条件下，双水相体系具有较好的稳定性，且后处理易于分相；单体转化率97.4%，接枝率121.4%，特性黏数435mL／g。

产品用于电瓷厂的瓷泥污水处理，SS去除率达到98.8%，COD 去除率达到81.9%，表明该产品是一类具有良好性能的絮凝剂，具有很好的应用推广前景。

［1］尚小琴，童张法，廖丹奎，等.反相乳液法淀粉丙烯酰胺接枝共聚反应的研究［J］.高校化学工程学报，2006，20（3）：460-463.

［2］赵艳，李风亭.天然淀粉改性絮凝剂研究与应用概况［J］.水处理技术，2005，31（12）：1-5.

［3］单国荣，曹志海，黄志明，等.丙烯酰胺双水相聚合体系稳定性研究［J］.高分子学报，2005（5）：769-773.

［4］曹亚峰，张春芳，刘兆丽，等.高锰酸钾引发双水相中淀粉接枝丙烯酰胺共聚反应［J］.精细化工，2010，27（4）：396-399.