聚氨酯涂层长丝织物耐紫外光性能研究

盖燕芳，汪进前，聂鸿雁，张小燕，张钟楷

(1.浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018；2.万事利集团有限公司，杭州 310021)

聚氨酯涂层长丝织物耐紫外光性能研究

盖燕芳1，汪进前1，聂鸿雁2，张小燕1，张钟楷1

(1.浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018；2.万事利集团有限公司，杭州 310021)

以涤纶长丝为基布的聚氨酯涂层织物，在紫外光的照射下会发生“老化”现象，利用扫描电镜(SEM)、红外光谱仪(FTIR)对老化前后涂层织物的表面形貌和内部结构进行表征，并采用回归方程来预测涂层织物的力学性能变化趋势。结果表明：随着照射时间的延长，涂层织物力学性能下降，色差增大，聚氨酯的C—O和C—N发生断裂,涂层膜出现固结，糙化程度增大，对基布的纤维包覆效果变差。

聚氨酯；涂层织物；紫外光；老化

涂层织物在实际使用过程中，不可避免会受到温度、阳光、雨水等自然条件的作用而发生“老化”现象[1]，这些变化主要涉及化学性质和物理性质的变化，如力学性能下降、变色、脆化、失去光泽等。聚氨酯涂层剂以其优异性能、安全、环保成为当前织物涂层剂的主要种类之一，经其整理的涤纶长丝织物广泛应用于户外产业。聚氨酯涂层的耐候性差是其主要的不足，受到太阳光照射(自然光、紫外光等)，吸收290～400 nm波长的光后，聚合物发生分子键断裂或链交联，释放出CO2和CO等气体，同时降解形成的生色基团引起材料颜色变化[2]，最终导致产品的耐老化性能下降，所以聚氨酯涂层织物在常温环境中使用太阳辐射起到了决定性的作用。因此本研究采用人工紫外光照射的方式对聚氨酯涂层织物进行加速老化，通过考察紫外光对聚氨酯涂层的作用，分析材料的耐紫外老化性能。

目前，研究与评价涂层织物老化的方法主要有人工加速老化实验法和自然大气暴露老化实验法[3]。自然气候曝晒实验可以较为真实地反映涂层织物的老化情况，但存在实验周期过长的问题，人工加速老化方法具有实验周期短、影响因素可控性高等优点而被广泛采用。本研究采用紫外光人工加速老化的实验方法，主要考察紫外光对聚氨酯涂层的作用，从而在较短的时间内获得材料的老化数据及预测材料的使用寿命。

1 试 验

1.1 试样规格

试样采用涤纶长丝平纹织物为基布材料，基布密度为240×180根/10cm，平方米克重为200 g/m2，表面进行聚氨酯单面涂层整理，聚氨酯由浙江东海翔有限公司提供，试样1#为深灰色，试样2#为浅灰色。

1.2 仪器与设备

紫外老化箱(自制)，YG028型万能材料试验机(温州方圆仪器有限公司)，JS-5160LV扫描电镜(SEM)(日本电子公司)，Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪(FTIR)(美国热电公司)，Datacolor SF650X型测色仪(美国Data color公司)。

1.3 试验方法

1.3.1 试样老化处理

本研究参考涂层织物测定方法中的光加速老化试验方法FZ/T 75002－1993《涂层织物 光加速老化试验方法 氙弧法》。采用自制的老化试验箱，箱体800 mm×800 mm×500 mm，箱内部覆盖黑色漫反射材料，光源UV2000W紫外灯(广州市威雅力光源科技有限公司)。实验过程中为防止外部光源等对试样的干扰，减少紫外光对人及外部环境的影响，光源箱开放的一面用黑色厚绒布遮蔽。

将大小为30 cm×40 cm的试样平放在光源正下方，试样与灯管底部距离为30 cm，对试样涂层面进行1、2、3、4 h的紫外光照射。

1.3.2 力学性能表征

采用G028型万能材料试验机，参照G B/T 3923.1－1997《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法》测试试样经紫外光照射前后的拉伸性能；参照GB/T 3917.2－2009《纺织品 织物撕破性能 第2部分：裤形试样(单缝)撕破强力的测定》对经照射前后的试样撕裂性能进行测试。

1.3.3 FTIR表征

采用Nicolet5700傅里叶红外光谱仪，光谱范围为4 000～400 cm-1，最高分辨率0.1 cm-1。

1.3.4 SEM表征

在JSM-5160LV扫描电镜上进行，用SEM观察前样品经表面喷金处理，放大倍数为100倍和500倍。

1.3.5 颜色表征

采用Datacolor SF600X型测色仪，波长360～700 nm，间隔10 nm取样，照射孔径30 mm。

2 结果与讨论

2.1 紫外光照射时间对聚氨酯涂层织物强力的影响

图1为不同紫外线照射时间下涂层织物的力学性能变化拟合曲线。从中可以看出，随着辐射时间的延长，涂层织物的拉伸断裂强力、撕裂强力不断减小；在辐射初期涂层织物强力损失明显，后期趋于缓和。当t≤2 h时，随着照射时间的增加，涂层织物的经纬向强力呈明显下降趋势；当t＞2 h后，试样的断裂强力下降总体趋于平缓。涂层织物中基布起骨架作用，涂层剂起保护基布的作用[4]。在照射初期，织物表面的聚氨酯涂层剂吸收了紫外线的能量，其高分子链发生交联与断裂反应，导致涂层织物的力学性能下降。随着照射时间的延长，聚氨酯的光降解反应完全，涂层织物的力学性能主要靠涤纶基布提供，因涤纶具有较好的耐光性好，所以光照后期涂层织物力学性能下降趋于缓和。

图1 聚氨酯涂层织物紫外线照射前后力学性能变化Fig.1 Mechanical properties diversi fi cation of coated fabric before and after UV irradiation

表1为聚氨酯涂层织物受辐射前后强力变化回归方程，拟合曲线符合以下方程y＝ae－x/k＋b，其中y为涂层织物强力，x为照射时间，a、k、b为相关系数。可以看出拟合情况良好，可较好地预测涂层织物紫外老化过程中力学性能变化趋势。

表1 聚氨酯涂层织物拉伸、撕裂强力回归方程Tab.1 Regression equation for tensile and tearing strength of PU coated fabrics

2.2 照射前后FTIR分析

图2为未经紫外光照射及照射2 h及4 h后的织物涂层FTIR谱图。

图2 聚氨酯涂层FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrogram of PU coated fabric

从图2可见，照射前后涂层内部结构发生了较大变化。随着照射时间增加，1 250.3～1 112.7 cm-1处碳链吸收峰明显减弱，表明碳键可能发生了断裂。1 450.3 cm-1处N—H弯曲振动峰随光照时间延长逐渐减弱，1 540.7 cm-1处C—N伸缩振动峰趋于消失，表明C—N键发生了断裂，生成的胺进一步氧化，使N—H弯曲振动峰也减弱[5]。经紫外光照射后，1 731.2 cm-1处的C＝O伸缩振动窄强峰是氨基甲酸酯中酯羰基结构特征反映明显减弱[6]，表明酯键C—O发生了断裂。聚氨酯材料吸收330～340 nm波长的光线后，氨基甲酸酯键发生断裂，有两种形式：一种是N—C断裂，另一种是C—O断裂[7]。具体反应如下：

2 962.1～ 2 873.4cm-1的C—H伸缩振动弱峰随照射时间的增加逐渐消失，可能是C—H键发生了断裂。752.1cm-1处取代苯环振动峰随光照时间的增加变化不明显，说明紫外光照射对其影响不大。

2.3 照射前后色差变化

表2为不同UV照射时间下涂层织物的色差(ΔE)。从中可见，随着照射时间的增长，涂层织物的色差逐渐增大。当照射2 h后，织物涂层面颜色变化用肉眼几乎无法分辨；照射3 h后，用肉眼可见轻微的变色；当辐射4 h后，聚氨酯涂层较照射前明显变色。这是因为在紫外灯加速老化过程中，聚氨酯在紫外线作用下与空气中的氧反应，发生降解生成有色基团，导致织物涂层发生颜色改变。随着照射时间的延长，聚氨酯进一步降解发生Photo-Fries重排，生成伯芳香胺发黄的产物，同时染色织物在紫外光的作用下发生褪色，两个因素叠加导致涂层织物总色差增大。比较试样1#、2#，在紫外光照射过程中，浅色织物较深色织物色差变化更为明显，主要是黄色生成物对浅色织物的影响更大的原因；每个试样的织物面较涂层面的色差变化要小得多，可见聚氨酯涂层剂吸收了大量的紫外光能量，有效地减少了紫外光对基布的作用。

表2 紫外光照射前后涂层织物的总色差Tab.2 Color difference of coated fabric before and after UV irradiation

2.4 照射前后SEM分析

聚氨酯涂层织物经紫外光照射前后SEM如图3所示。由图3a可见，未经紫外光照射处理的涂层织物表面涂层剂对纤维的包覆情况良好，有少量的涂层剂颗粒黏附在涂层膜表面，涂层膜平整、连续地覆盖在整个织物表面，无明显缺陷。观察图3b，当照射时间为2 h时，涂层表面变化不是很明显，纹理清晰度较之前下降，局部出现深浅不一的凹坑，放大500倍(图3e)状态下观察，涂层表面出现糙化。观察图3c，经紫外线照射4 h后，涂层剂明显固化，组织点周围出现裂缝，图3f显示涂层糙化更为严重，部分纤维裸露失去了涂层剂的保护。这是因为紫外光对高分子的破坏主要表现在对内在结构的影响上，在有氧条件下紫外光辐射导致聚氨酯发生光氧降解，随着老化时间的延长，涂层剂固化，涂层表面出现糙化、对底层基布包覆效果下降等现象，这与之前经紫外线辐射后涂层织物力学性能下降的试验结果相一致。

图3 聚氨酯涂层织物照射前后SEM图Fig.3 SEM graph of coated fabric before and after irradiation

3 结 论

1)随着紫外光照射时间的延长，织物的力学性能逐渐降低，照射初期，聚氨酯涂层的弹性迅速下降，涂层织物的力学性能损失较大，照射2 h之后，力学性能减小的趋势趋于缓和。

2)紫外光照射引起聚氨酯涂层发生化学变化，FTIR分析表明，人工紫外老化使聚氨酯涂层剂的氨基甲酸酯基的C—O断裂和氨酯键C—N断裂，但对苯环的影响不大。

3)SEM分析表明，紫外光照前后涂层表面糙化增加，随着照射时间的增加，涂层剂出现固结，涂层对纤维的包覆效果变差，照射4 h后涂层膜如硬壳般覆盖在基布表层，在基布组织点周围开始出现裂缝。

[1] 孙岩，李晖，陈强，等.典型大气环境中聚氨酯老化研究[J].工程塑料应用，2010(6)：57-59.

[2] 刘凉冰.聚氨酯弹性体的紫外线稳定性[J].弹性体，2001，11(1)：13.

[3] 孙世彧，李高原.高分子材料的气候老化实验技术[J].塑料工业，2006(9)：36-39.

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[6] 刘智，刘新海，赵莹，等.红外光谱法分析水对醚基聚氨酯分子结构的影响[J].光谱学与光谱分析，2006，26(1)：33-35.

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Study on ultraviolet light resistance of polyurethane coated fabrics

GE Yan-fang1, WANG Jin-qian1, NIE Hong-yan2, ZHANG Xiao-yan1, ZHANG Zhong-kai1
(1.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2. Wensli Group Co., Ltd., Hangzhou 310021, China)

Polyurethane coated fabrics based on polyester filament will happen "aging" phenomenon by UV radiation. In this paper, SEM and FTIR are used to express surface morphology and inter structure before and after aging, and the regression equation between mechanical properties and aging time was deduced in this paper. The experiments showed that, with the irradiation time prolong, the mechanical properties of PU coated fabrics decreased and the color difference increased. In addition, the functional group' molecular link of C-O and C-N of PU was fractured, the concretion of the coating membrane occurred and degree of coarseness increased, the bonding effect between coating and fabric declined and the density on surface increased.

Polyurethane; Coated Fabrics; UV; Aging

TS101.92

A

1001-7003(2011)11-0005-03

2011-05-12；

2011-10-13

盖燕芳(1979－ )，女，硕士研究生，主要从事现代纺织技术与产品开发研究。通讯作者：汪进前，副教授，wjq5130@163.com。