锡铜包覆涤纶织物的结构与性能研究

吴熊平，马春霞，李 楠，吕汪洋，姚玉元，陈文兴

(浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

锡铜包覆涤纶织物的结构与性能研究

吴熊平，马春霞，李 楠，吕汪洋，姚玉元，陈文兴

(浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

在涤纶织物镀铜的基础上电镀锡制得了锡铜包覆涤纶织物，通过扫描电镜和电子能谱对其进行表征，研究了电压和时间对表面电阻的影响，并测试了结合牢度、抗氧化性和电磁屏蔽性能。结果表明，当电镀电压为1 V、时间6 min时，镀铜涤纶织物表面包覆了一层厚度约为3.0 µm的锡，且锡铜包覆涤纶织物的表面电阻随电压的增加而减小，随时间的增加先减小后基本保持不变。金属锡铜镀层与涤纶织物之间的结合牢度良好，其摩擦牢度可达4～5级。该锡铜包覆涤纶织物对频率2 000～3 000 MHz电磁波的屏蔽可达99.999 99 %，因此所制备的锡铜包覆涤纶织物不仅具有良好的电磁屏蔽性能，而且通过电镀锡实现镀铜层防氧化的目的，有效地增强了化学镀铜涤纶织物的实用性。

电镀锡；化学镀铜；涤纶织物；结构；性能

金属化织物不仅有良好的电磁屏蔽性能，而且兼具纺织品的柔韧性、透气性和易加工性等，因此电磁屏蔽金属化织物备受关注[1-4]。由于金属铜出色的导电性，镀铜织物的导电性能和电磁屏蔽性能都十分优良，但是镀铜织物易氧化、抗腐蚀能力差，导致其屏蔽性能下降[5]。为防止镀铜织物发生氧化，传统方法是在镀铜织物表面镀镍来保护金属铜[6-7]，但是镍对人体皮肤具有致敏性，从而限制了其应用。然而，金属锡对人体无毒性、无致敏性，具有优异的抗氧化能力和耐环境性，即使在潮湿的环境中也不易被腐蚀[8]。本研究在涤纶织物表面浸轧壳聚糖后络合铜离子并还原作为化学镀铜的催化活性中心，制备得到化学镀铜织物[9]，以电镀金属锡作为铜的防护层，制备了锡铜包覆涤纶织物的电磁屏蔽材料，并探讨了其结构及抗氧化性、电磁屏蔽等性能。

1 试 验

1.1 试验材料

普通平纹涤纶织物(浙江理工大学染整实验室提供)，硫酸铜(分析纯)，酒石酸钾钠(分析纯)，EDTA二钠(分析纯)，氢氧化钠(分析纯)，甲醛(分析纯)，无水乙醇(分析纯)，2，2’-联吡啶(分析纯)，亚铁氰化钾(化学纯)，硫酸亚锡(分析纯)，硫酸(分析纯)，β-萘酚(分析纯)，明胶(分析纯)。其他常用试剂均购自杭州米克化工仪器有限公司。

1.2 锡铜包覆涤纶织物制备

根据本课题组前期研究方法[9]，采用无钯活化法制备得到化学镀铜涤纶织物(PET-Cu)。本研究将其作为阴极，以纯锡板(纯度为99.99 %)作为阳极，按照表1电镀液配方[10]进行电镀得到锡铜包覆的涤纶织物(PET-Cu-Sn)。

表1 电镀锡镀液组成及条件Tab.1 Component and condition of tin electroplating bath

1.3 表面电阻测试

采用DMR-1C型方阻仪测试织物表面电阻。

1.4 冷热循环试验

冷热循环试验[11]根据织物纤维与金属相的热膨胀系数不同，可考察镀层的结合牢度。即将金属化织物分别在热水中煮沸20～25 min，然后转入冰水混合液中保持3 min，重复3次，采用扫描电镜观察镀层是否有脱落、起泡现象出现。

1.5 摩擦牢度测试

在Y571A型摩擦色牢度试验机上测试金属化织物的摩擦牢度，织物表面金属颗粒在外力的作用下通过界面接触向白布转移，采用标准灰色沾色样卡与白布对比评定金属化织物摩擦牢度等级[12]。

1.6 抗氧化性能测试

将金属化织物暴露在空气中，测试其表面电阻随时间的变化情况，以此来说明金属化织物的抗氧化性。

1.7 电磁屏蔽性能测试

依据ASTM D4935－99《平面材料电磁屏蔽效能》标准测试方法，采用FY800织物防电磁辐射性能测试仪测试金属化织物的电磁屏蔽性能。

2 结果与讨论

2.1 电镀工艺

涤纶织物经过化学镀铜后，具有良好的导电性能可直接作为阴极，对其进行电镀。图1和图2分别是在不同电压条件下，锡铜包覆的涤纶织物的增重率和表面电阻随着电镀时间的变化。由图1、图2可知，增重率随着电压和时间的增加而增大，而表面电阻随电压的增加而减小，随着时间的增加先逐渐减小后基本保持不变。综合考虑织物的导电性能和柔韧性，选择电镀电压和时间分别为1 V、6 min作为镀铜涤纶织物的电镀工艺。

图1 电压和时间对织物增重率的影响Fig.1 Effects of voltage and time on weight gain rate

图2 电压和时间对织物表面电阻的影响Fig.2 Effects of voltage and time on surface resistance

2.2 锡铜包覆涤纶织物的结构表征

2.2.1 表面形貌分析

采用JSM-5610LV型扫描电镜(SEM)观察织物的表面形貌。图3分别是涤纶织物(PET)、化学镀铜涤纶织物(PET-Cu)、锡铜包覆涤纶织物(PET-Cu-Sn)及其横截面的扫描电镜图。由图3可见，在镀铜织物上成功镀上了一层锡，平均厚度约为3.0 µm。

图3 织物的扫描电镜图Fig.3 SEM morphologies of the fabrics

2.2.2 微区成分分析

采用电子能谱仪(EDS)对镀层的微区元素种类与含量进行分析，结果如图4所示。从图4可知，与化学镀铜涤纶织物相比，锡铜包覆涤纶织物具有明显Sn的能谱峰，Sn含量达95.73 %，而铜含量仅为0.04 %。这说明锡铜包覆涤纶织物中化学镀铜层已几乎完全被电镀锡层所覆盖，氧元素的存在可能是因为金属锡暴露在空气中，表面很快形成一层坚硬而不透气的保护层，从而保护其不被继续腐蚀，因而镀层中存在少量SnO或。

图4 织物的电子能谱测试Fig.4 EDS spectra of the fabrics

2.3 锡铜包覆涤纶织物的性能测试

2.3.1 结合牢度

2.3.1.1 冷热循环测试

图5分别为化学镀铜涤纶织物和锡铜包覆涤纶织物在冷热循环试验后的表面形貌。从图5可知，化学镀铜涤纶织物经过冷热循环试验后镀层略有脱落，这说明金属铜层与涤纶织物基底的结合较为紧密，附着力较好。锡铜包覆涤纶织物经冷热循环试验后，镀层没有明显的分离或脱落。因此，锡铜包覆涤纶织物金属锡铜镀层与织物基材的结合力良好。

图5 冷热循环试验后织物的扫描电镜图Fig.5 SEM morphologies of the fabrics after cold-hot test

2.3.1.2 摩擦牢度

经测试，化学镀铜涤纶织物摩擦牢度为4级，这说明化学镀铜涤纶织物的耐摩擦性能良好。锡铜包覆涤纶织物的摩擦牢度为4～5级，与前者相比，具有更加优良的摩擦性能，完全可以满足实际应用的需要。

2.3.2 抗氧化性

化学镀铜涤纶织物和锡铜包覆涤纶织物长时间(42 d)暴露在空气中，表面电阻随着时间的变化曲线如图6所示。由图6可知，化学镀铜涤纶织物表面电阻随着暴露时间的增加而增大，导电性能明显下降，且织物表面颜色由亮铜色逐渐变成红棕色再转变成暗黑色；化学镀铜涤纶织物电镀锡后，在空气中长时间放置，织物表面色泽没有变暗，而且表面电阻基本保持不变，大约为4.5 mΩ/sq。

图6 空气中暴露时间对织物表面电阻的影响Fig.6 Effects of exposure time in the air on surface resistance of fabrics

采用ARLXTRA型X射线衍射仪(XRD)对镀层结晶形态进行分析。化学镀铜涤纶织物在空气中暴露前后的XRD谱图如图7所示，在空气中暴露后曲线中出现了CuO和Cu2O的衍射峰，说明化学镀铜涤纶织物因易被氧化而导致表面电阻增加，影响其耐久使用性能。锡铜包覆涤纶织物在空气中暴露前后的XRD谱图如图8所示，在空气中暴露后曲线中没有出现新的衍射峰，表明锡铜包覆织物长期暴露在空气中没有新的氧化物生成，锡铜包覆涤纶织物表面电镀锡层起到保护化学镀铜层的作用，导致表面电阻不会随着空气中暴露时间的增加而增加，抗氧化能力得到明显提高。

图7 化学镀铜涤纶织物在空气中暴露前后的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of the copper plated fabrics before and after put in the air

图8 锡铜包覆涤纶织物在空气中暴露前后的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of the tin-copper coated PET fabrics before and after put in the air

2.3.3 电磁屏蔽性能

分别将涤纶织物、化学镀铜涤纶织物和锡铜包覆涤纶织物在FY800织物防电磁辐射性能测试仪上进行电磁屏蔽性能的测试，不同频率下的电磁屏蔽效能和衰减率如表2所示。从表2可知，涤纶织物对各波长无屏蔽作用，不能满足电磁辐射的防护要求。化学镀铜涤纶织物由于表面覆盖了一层具有良好导电性的金属铜，具有良好的屏蔽功能，对频率为2 000～3 000 MHz的电磁波衰减率达99.999 99 %，平均电磁屏蔽效能达到74 dB以上。但是由于镀铜层易氧化的性质，单独镀铜织物尚不能满足人们生产和生活对电磁波防护的需求。锡铜包覆涤纶织物对频率在2 000～3 000 MHz范围内的电磁波衰减率也达99.999 99 %，平均电磁屏蔽效能大于74 dB，同样具有优异的电磁屏蔽性能。锡铜包覆涤纶织物中镀锡层覆盖在镀铜层的表面，但由于铜的电导率远大于锡，因此电磁屏蔽效能无明显变化。

表2 织物电磁屏蔽效果Tab.2 Shielding performance of the fabrics

3 结 论

1)选择电镀电压和时间分别为1 V和6 min，在化学镀铜涤纶织物表面电镀锡获得了锡铜包覆涤纶织物。对其制备工艺的研究发现，锡铜包覆涤纶织物的表面电阻随电压的增加而减小，随时间的增加先减小后基本保持不变。

2)冷热循环试验、摩擦实验表明，锡铜包覆涤纶织物金属锡铜镀层与涤纶织物之间的结合牢度良好，摩擦牢度达到4～5级。

3)锡铜包覆涤纶织物对频率2 000～3 000 MHz的电磁波的屏蔽可达99.999 99 %，平均电磁屏蔽效能大于74 dB，具有优异的电磁屏蔽性能，而且通过电镀锡实现了镀铜层防氧化的目的，有效地增强了化学镀铜涤纶织物的实用性。

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Study on the structures and properties of tin-copper-coated PET fabrics

WU Xiong-ping, MA Chun-xia, LI Nan, LV Wang-yang, YAO Yu-yuan, CHEN Wen-xing
(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018, China)

Tin electroplating was proceeded on electroless copper plated PET fabrics to obtain tin-copper coated PET fabrics. The fabrics were characterized by SEM and EDS. Effects of voltage and time for surface resistance were investigated. Adherence stability, anti-oxidation property and electromagnetic shielding performance were tested. The results demonstrated that a uniform tin layer was plated on the surface of copper plated PET fabrics with about 3.0 μm thickness, when set the voltage of 1 V and the time of 6 min as the process of tin electroplating. The surface resistance was decreased with the increasing of voltage and time, and it was almost keep the line with the time continue increasing. The tin-copper layer and fabric had good adherence stability,and the rubbing fastness was 4～5 grade. The decay rates were up to 99.999 99% for electromagnetic wave of 2 000 ～3 000 MHz, thus tin-copper coated PET fabrics not only displayed excellent electromagnetic shielding,but also the electroless plating copper layer could be prevented to be oxidized by electroplating tin, which made the material had better practical performance.

Tin electroplating; Copper electroless plating; Polyester fabric; Structure; Property

TS195.6；TQ153

A

1001-7003(2011)11-0001-04

2011-09-02

国家科技支撑计划项目(2007BAE28B01，2007BAE 28B02)；浙江省首批重点创新团队项目(2009R50013)

吴熊平(1987－ )，男，硕士研究生，研究方向为功能材料。通讯作者：陈文兴，教授，chenwxg@yahoo.com.cn。