PEDOT复合导电浆料的制备及性能研究

赵路等

摘要：3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）和对苯乙烯磺酸钠（SSNa）在过硫酸钾（KPS）—硫酸铁[Fe2（SO4）3·xH2O]作用下，通过化学氧化法合成了聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚对苯乙烯磺酸钠（PEDOT/PSS）导电聚合物浆料，并通过2步法——乳液聚合法和化学氧化法合成了聚（对苯乙烯磺酸钠-丙烯酸丁酯-苯乙烯）P（SSNa-BA-St）三元共聚乳液和PEDOT/ P（SSNa-BA-St）复合导电浆料，探讨了SSNa用量、EDOT用量和球磨机分散对复合导电浆料性能的影响，同时对2种导电膜进行了柔韧性测试。结果表明，随着SSNa用量的增大，复合导电膜的表面电阻先增大后减小；与之相反随着EDOT用量的增大，该膜的表面电阻先减小后增大；球磨分散有助于提高复合导电膜的透光率，但会导致膜的表面电阻增大；与PEDOT/PSS膜相比，PEDOT/ P（SSNa-BA-St）膜的柔韧性较好。

关键词：PEDOT；导电浆料；表面电阻；透光率

中图分类号：TM24 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）11-0045-05

一般有机高分子通常属于绝缘体的范畴，但自从1977年美国高分子化学家黑格尔（Heeger）与麦克迪尔米德（Mac Diarmid）和日本科学家白川英树等研究发现经I2掺杂后的聚乙炔呈现明显的金属特征和独特的光、电、磁及热电动势性能以来，这一传统的观念被打破。从此人们开始对导电聚合物进行研究，相继开发了聚吡咯、聚对苯撑、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子以及它们的衍生物，还有很多新型的导电聚合物也不断的被合成出来。其中噻吩类聚合物聚3，4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）由于具有导电性好，薄膜透光率高和化学性能稳定等优良特点[1]，在抗静电涂层、光电二极管、传感器等方面表现出广阔的应用前景。但因自身不溶不熔，加工困难，限制了其在各个领域的应用。后来人们通过引入水溶性的聚合物如聚对苯乙烯磺酸钠（PSS）解决了其溶解性问题，制备了稳定性良好的PEDOT/PSS水溶性分散液[2]。但PEDOT/PSS仍存在导电率不高和在空气中易吸潮等问题，并且吸潮后产生的酸性环境还会对使用它的器件如电容器，发光二极管和电极等造成一定的腐蚀和损害[3]。为了解决这些问题，本文通过引入丙烯酸丁酯（BA）和苯乙烯（St）这2种油溶性单体，通过乳液聚合法合成了聚（对苯乙烯磺酸钠-丙烯酸丁酯-苯乙烯）[P（SSNa-BA-St）]三元共聚乳液，解决PEDOT/PSS膜容易吸潮的问题，探讨单体的用量、球磨机分散对PEDOT/ P（SSNa-BA-St）复合导电浆料性能的影响，同时对PEDOT/PSS膜和PEDOT/ P（SSNa-BA-St）膜进行了弯曲试验，比较2者的柔韧性，为PEDOT复合物在防静电涂层、有机电致发光器件、场效应晶体管、电极材料和光伏电池等领域更好地应用提供理论指导。

1 实验部分

1.1 主要原料

对苯乙烯磺酸钠（SSNa），聚对苯乙烯磺酸钠（PSS），3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT），丙烯酸丁酯（BA），过硫酸钾（KPS）和硫酸铁[Fe2（SO4）3·xH2O]均为分析纯；苯乙烯（St）和丙烯酸（AA）为化学纯；超纯水为实验室自制。

1.2 P（SSNa-BA-St）三元共聚乳液的制备

先将一定量的SSNa溶于水中并置于500 mL的四口烧瓶中，然后加入一定量的丙烯酸丁酯（BA）和苯乙

烯（St）在70 ℃的水浴中机械搅拌，通入氮气约15 min后，加入少量的引发剂（KPS）溶液，约10 min，加入丙烯酸（AA）和水，在氮气环境下恒温反应6 h，冷却出料。

1.3 PEDOT/ P（SSNa-BA-St）复合导电浆料的合成

取30 g以上制备的P（SSNa-BA-St）乳液和100 g超纯水置于500 mL四颈烧瓶中磁力搅拌3 min，然后将一定量EDOT单体加入烧瓶中，超声分散10 min后，30 ℃水浴下充以氮气继续搅拌，将引发剂KPS和硫酸铁水溶液分别加入到反应瓶，反应7 h后，补加少量的KPS溶液继续反应，总反应时间为24 h，最后将得到的浆料用200目的纱布过滤即得复合导电浆料。

1.4 PEDOT/PSS导电浆料的制备

先将少量的PSS用一定量的超纯水溶解后，加入EDOT单体与其混合，超声分散10 min，30 ℃水浴下充以氮气进行磁力搅拌，将引发剂KPS和硫酸铁水溶液分别加入到反应瓶，反应7 h后，补加少量的KPS溶液继续反应，总反应时间为24 h，最后将得到的浆料用200目的纱布过滤即得导电浆料。

1.5 PEDOT/ P（SSNa-BA-St）膜和PEDOT/P

SS膜的制备

取相同量的浆料用AFA-II型自动涂膜器（上海普申化工机械有限公司）涂于同一尺寸PET基材上，然后在90 ℃的烘箱中烘干。

1.6 测试表征

红外光谱由Spectrum one型傅立叶变换红外光谱仪（美国Perkin-Elmer）测定；表面电阻采用JH1500B型重锤式表面电阻测定仪（东莞市景豪防静电科技有限公司）测定；透光率采用Lambda型紫外可见分光光度计（美国PE）测定；球磨分散使用的仪器为XQM-2L型立式行星球磨机（长沙天创粉末技术有限公司）；膜的柔韧性测试是通过将膜弯曲180°不同次数后其表面电阻的变化来表征。

2 结果与讨论

2.1 EDOT，PSS和PEDOT/PSS结构表征

EDOT，PEDOT和PEDOT/PSS 的化学结构式如图1所示，EDOT、PSS和PEDOT/PSS对应的红外光谱如图2 a、b、c所示。

由图2 c可知，3113cm-1为噻吩环C=C-H中C-H的伸缩振动吸收峰，2 981 cm-1，2 923 cm-1，2 872 cm-1为二氧次乙基环中饱和C-H的伸缩振动吸收峰；759 cm-1，891 cm-1处是噻吩环上的C=C-H中C-H弯曲振动吸收峰，而聚合后该峰消失（图a），说明PEDOT是通过α-α′形式发生聚合的[4]；1 485 cm-1，1 366 cm-1处的吸收峰为噻吩环上C-C和C=C的吸收峰[5]；934 cm-1处的吸收峰对应着噻吩环中C-S键的弯曲振动吸收峰[6]；1 185 cm-1，1 135 cm-1和1056 cm-1处的吸收峰为EDOT中C-O-C的振动吸收峰，由于掺杂剂的干扰，PSS掺杂聚合后这几处吸收峰都发生了相应的变化（如图c中1 183 cm-1，1 128 cm-1，1 060 cm-1处可见）[7]。图b中1 052 cm-1处的吸收峰为磺酸基中S=O振动吸收峰，掺杂聚合后该峰向低波数方向移动，并且峰的强度减弱（图a中的1 038 cm-1）。通过红外分析结果可知，EDOT 已经聚合为PEDOT，并且PSS掺杂到了PEDOT链段上。

2.2 SSNa/（BA+St）不同质量比对导电液性能的影响

在总固含量不变的条件下，保持BA/St质量比不变，探讨了SSNa/（BA+St）不同质量比对PEDOT/ P（SSNa-BA-St）膜表面电阻的影响，结果如表1所示。

表1可知，PEB膜的表面电阻比PEDOT/PSS膜的表面电阻小2～3个数量级，说明BA和St的加入有助于提高导电液的导电性能。同时从表1可以看出，随着SSNa/（BA+St）质量比的减小，膜的表面电阻呈先增大后减小的趋势变化，即SSNa量最大和最小时膜的表面电阻最小，导电性最好。其原因为：（1）聚合物PSS在反应体系中作为电荷平衡离子，模板剂和分散剂，它可以提高PEDOT的聚合度和在水中的分散稳定性，当PSS的量较多时，PEDOT的聚合度会很高，聚合度越高，PEDOT的导电性越好[8]；（2）PEDOT/PSS在成膜过程中会出现微相分离，导致PEDOT富集区和PSS富集区，而PSS是绝缘物质，PEDOT是导电物质，当PSS的量越少时，导电的PEDOT在复合物中的比例越高，所以导电性越好[9]。

2.3 EDOT用量对导电液性能的影响

保持SSNa/（BA+St）比例不变的条件下，探讨EDOT的用量对PEDOT/ P（SSNa-BA-St）膜性能的影响，结果如表2所示。

由表2可知，随着EDOT量的增加，薄膜的表面电阻先减小后增大，当EDOT的量为2.0 g时，膜的表面电阻达到最小值103Ω，导电性最好，继续增大EDOT的量，膜的表面电阻反而增大，不利于提高膜的导电性。因为EDOT的量过少时，起导电作用的PEDOT之间无法形成很好的网络通道，电子传输受到阻碍，导致导电性变差；当EDOT的量过多时，在体系中充当模板剂和电荷平衡剂的PSS它的量不足以对所有的PEDOT进行掺杂，未掺杂的PEDOT会以本征态的形式沉积下来，且本征态PEDOT导电性很差[10]，导致导电浆料中起导电作用的PEDOT的含量减小，导电性变差；同时EDOT的量过多时形成的PEDOT/ P（SSNa-BA-St）链刚性增加，所成的膜很脆，容易出现开裂，也会导致膜的导电性下降。

2.4 复合膜的柔韧性

柔韧性是指物体在受力变形后，不易折断的性质。当膜的柔韧性很差时，将导电膜来回弯曲后，膜会发生断裂，导致膜不连续，电子跃迁的部分网络通道被阻断，使膜的表面电阻增大；当膜的柔韧性很好时，进行弯曲后，膜不会被破坏，其表面电阻不会受到影响或影响很小。

文中通过将PET为基材的导电膜弯曲180°不同次数，测试弯曲前后膜表面电阻R的变化来判断膜的柔韧性，当R弯曲/R未弯曲的值越小时，膜的柔韧性越好，反之，膜的柔韧性越差。实验结果如表3所示。

由表3可知，当弯曲次数在40次以下时，PEDOT/PSS膜和PEB膜的电阻弯曲前后都没有变化，说明2者弯曲后都没有被破坏；当弯曲次数达到70次时，PEDOT/PSS膜的R3/R0值增大到10，而PEB膜的R3/R0值为1，表明PEDOT/PSS膜的柔韧性要比PEB膜差，这说明BA和St的加入有助于提高PEDOT复合膜的柔韧性；当弯曲次数达到100次时，PEB-1膜和PEB-2膜的R4/ R0值增大到了10，而PEB-3～PEB-5膜的R4/ R0值仍为1，表明后者的柔韧性要比前者好，说明增加BA和St的量有助于提高PEB膜的柔韧性。

2.5 球磨分散对膜透光率的影响

由图3和图4可知，经球磨分散后的导电液，其膜的透光率比未分散时有所提高，且随着球磨分散时间的增加膜的透光率逐渐增大，这可能是由于球磨分散有助于减小导电液中粒子的尺寸，使其分散更均匀，从而所成的膜更光滑更平整。

2.6 球磨分散时间对膜表面电阻的影响

选取PEB-2膜来探讨球磨分散时间对膜表面电阻的影响，结果见表4。

由表4可知，经球磨分散后，膜的表面电阻与未分散前相比基本上都增大了1～2个数量级，这可能是球磨分散破坏了部分PEDOT链的有序结构，导电性变差。

3 结论

1）使用化学氧化法合成了PEDOT/PSS导电浆料和PEDOT/ P（SSNa-BA-St）复合导电浆料，导电浆料中加入BA和St单体后，减小了膜的表面电阻，增加了膜的柔韧性；

2）当EDOT量增大，膜的表面电阻先减小后增大；在SSNa/（BA+St）质量比一定情况下，将EDOT的量从0.5 g增大到2.5 g过程中，EDOT的量为2.0 g时，膜的表面电阻最小，导电性最好；

3）随着SSNa/（BA+St）比例的减小，膜的表面电阻呈先增大后减小的趋势变化，即SSNa量最大和最小时膜的表面电阻最小，导电性最好；球磨分散有助于提高膜的透光率，但是会破坏部分PEDOT链的有序结构，使导电性变差。

参考文献

[1]张莎.导电聚合物PEDOT 分散体的制备及其在抗静电涂料中的应用研究[D].广州：华南理工大学，2010.

[2]刘书英.聚（3， 4-乙烯二氧噻吩）水分散体的合成和性能研究[D].常州：常州大学，2012.

[3]Yin H E，Huang F H，Chiu W Y.Hydrophobic and flexible conductive films consisting of PEDOT：PSS-PBA/fluorine-modified silica and their performance in weather stability [J]. Journal of Materials Chemistry，2012，22（28）：14042-14051.

[4]Han D，Yang G，Song J，et al.Morphology of electrodeposited poly（3，4-ethylenedioxythiophene）/poly（4-styrene sulfonate） films[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2007， 602（1）：24-28.

[5]Kvarnstr?m C，Neugebauer H，Blomquist S，et al.In situ spectroelectrochemical characterizati-on of poly （3，4-ethylenedioxythiophene）[J].Electrochimica Acta， 1999，44（16）：2739-2750.

[6]崔琛琛，王茗.导电聚合物PEDOT 的制备及导电性能[J].合肥工业大学学报：自然科学版，2012，35（11）：1541-1545.

[7]杨亚杰，蒋亚东，徐建华，等.聚-3， 4-乙烯二氧噻吩导电聚合物纳米粒子的制备及性能[J].高等学校化学学报，2007，28（9）：1739-1742.

[8]曾小鹏，袁文霞.PSS 含量对石墨烯/PEDOT：PSS 复合物导电性的影响[J].中国科技信息，2014（2）：37-41.

[9]梁杰.导电聚（3， 4-乙烯二氧噻吩）复合物的合成及基于有机表面的图案化[D]. 北京：北京化工大学，2010.

[10]李蛟.PEDOT：PSS 薄膜的掺杂改性及其在有机太阳能电池中的应用研究[D].青岛：中国海洋大学，2010.