聚碳酸酯型水性聚氨酯（下）

（接上期）

3.2.1 以聚碳酸芳酯制备PCDL-WPU

PCDL型PU在耐热及耐水解性方面是PU中最佳的耐久等级，作为耐久性膜、汽车和家具用人造皮革涂层材料（尤其是水性涂料）、胶粘剂等被广泛应用。但目前广泛市售的聚碳酸酯二醇，主要是由1，6-己二醇合成所得，其缺点：（1）因系结晶体，常温下为蜡状，无流动性，操作困难；（2）制得的PU软段的凝集性高，低温时的柔韧性、伸长率、弯曲度以及回弹性欠佳，限制其广泛应用；（3）所得PU溶液的黏度高，成型或涂敷时操作性差；（4）由其制得的人造皮革，其质感差，不如天然皮革。三菱化学公司专利[24]提供了常温下为液体、操作性能优异的含有聚碳酸酯二醇的组合物。该组合物可长期保持作为PU应用时所要求的物性，即PCDL-PU固有特性——耐热性、耐候性、耐水性、回弹性以及低温下的柔韧性及弯曲性。该公司使用所开发的新型含有聚碳酸酯二醇的组合物制造的人造革的质感变优；制作的涂料柔韧性提高。为提高PCDL- PU成型及涂布的操作性，所制WPU溶液的黏度被降低。此外，在制造工序中不含会过度促进PU反应的Ti系催化剂，所制组合物的着色性轻。该专利采用碳酸二芳酯、丁二醇和新戊二醇为主要原料制备PCDL-WPU。制作成本低，加有新戊二醇后，所得WPU黏度低，操作性良好。力学测试显示的拉伸断裂应力及拉伸断裂伸长率数据也表明了产物的充分柔软性。

3.2.2 以CO2为原料制备聚碳酸酯

CO2-环氧化物共聚物是指由CO2与环氧烷烃在Co-Zn 双金属氰化物催化剂存在下通过共聚合成的一种高分子材料。由于共聚过程中CO2与环氧烷烃不能完全交替插入，该共聚物实际上是一种聚（碳酸酯-醚）树脂。CO2-环氧化物共聚物可完全被微生物分解，是一种理想的完全生物分解型高分子材料，且其制备过程简单，原料成本低廉，具有良好的应用前景。

CO2基聚（碳酸酯-醚）与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应形成的聚合物材料，具有良好的耐溶剂、耐水解和抗氧化等性能。但由于其原料CO2-环氧化物共聚物分子链间缺乏强极性基团，分子链间相互作用力较弱，导致该共聚物本身具有非结晶态和玻璃化温度较低等特点，由该共聚物形成材料的强度和韧性等性能较差，从而限制了其在一次性包装、器皿和医疗器械等领域中的应用。秦玉升等[14]提供一种CO2基聚（碳酸酯- 醚）型PU，是由熔融混合物与异氰酸酯反应制得，即由CO2基聚（碳酸酯- 醚）多元醇和低熔点聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯组成的熔融混合物以及异氰酸酯为主要原料制得的。引入芳香族基团能改善CO2基聚（碳酸酯- 醚）型聚合物的力学性能。

实验实例表明，其产物熔融指数均低于48，邵氏硬度A 85～91，拉伸强度24～41 MPa，断裂伸长率745%～1 020%，100%应力拉伸模量8.21～10.15 MPa，300%应力拉伸模量11.25～13.25 MPa. 优于采用单独CO2基聚（碳酸酯- 醚）制备所得PU的力学性能。产品适用于加工成膜，制备器具和纤维等产品，具有广扩的应用范围。

王斌等[25]将CO2制得的聚碳酸亚丙酯多元醇（PPC，Mn2 000～3 500，碳酸酯结构单元摩尔分数25%～50%，较高）与多异氰酸酯（如IPDI）混合，在催化剂存在下进行反应，继而与DMPA和交联剂反应，中和后加入去离子水乳化，得到内交联型聚碳酸亚丙酯WPU乳液。该产品具有优良的粘接性，其膜透明性优良，撕裂强度高。随交联剂等品种和用量不同，薄膜力学性能相异（如拉伸强度最高可达12.34 MPa，其相应断裂伸长率降为380%）。因此，可随具体需求设计配方。产品耐摩擦性、耐热性和耐候性均比一般WPU有所改善，可用作高档水性涂料和胶粘剂。

张红明等[12]以CO2与环氧丙烷开环聚合制得聚（碳酸酯-醚）二元醇，其后又以此制聚（碳酸酯-醚）型WPU。再加入均为水性的流平剂、润湿剂、消泡剂、助溶剂和固化剂，制得WPU涂料。制品涂膜具有优异的力学性能，拉伸强度8.1 MPa，断裂伸长率570%。

3.2.3 有机硅改性PCDL-WPU

经WPU 涂饰后的皮革具有涂层薄，手感柔软、丰满，粒面平细、滑爽、光亮自然，且耐候、耐干湿擦、耐光、抗曲挠、抗腐蚀性等特征。但纯WPU涂饰剂尚存在某些不足，若以有机硅改性可获得一定效果。因有机硅的特殊结构和组成，可改进它的耐高温性、耐水性、耐候性和优良的透气性及低表面能等。但有机硅的聚硅氧烷与WPU的氨基甲酸酯结构的溶解度参数相差很大，采用简单方法组合均不能获得令人满意结果。在PU硬段的有机聚合物上引入软段的聚硅氧烷，是进行改性的有效方法之一。聚硅氧烷PCDL-WPU的改性，可提高其诸如柔韧性、耐热性、光滑性和防水性等物理性能。

赵凤艳等[26]以MDI（或IPDI）为基本原料，以PCDL和羟基硅油为主要反应组分，采用羟甲基酸类扩链，将亲水基团引入PU分子链中，再经中和、乳化得到自乳化性阴离子芳香族WPU。产物经X 射线衍射分析，显示出非晶态聚合物的特征峰，表明PU硬段和软段间有较大程度的互溶，从而限制了各自的结晶。PCDL软段的碳酸酯键的内聚能高于酯键或醚键，它与硬段间的内聚能低于聚酯与硬段间或聚醚与硬段间的内聚能，因此PCDL型PU的微相分离程度低于聚醚型或聚酯型PU。PCDL键羰基软段和氨基甲酸酯键羰基硬段，均能与硬段中的—NH—形成氢键，因此软硬段之间产生一定程度的互溶。由此，在聚合物中形成了富软段相和富硬段相。这种软硬段之间的部分互溶导致软段和硬段结晶能力下降，故无论软段本身的结晶能力强弱，在PU中均主要以非晶态形式存在。

用有机硅改性的PCDL-WPU胶膜，其拉伸强度比普通PU有了很大程度提高。同时交联剂的加入，使PU分子内部形成网状交联结构，更提高其拉伸强度。但随着使用量的增加，成膜塑性态有一定程度的增强，断裂伸长率随之下降。有机硅是以硅氧键为主链、有机基团为侧链的聚合物，具有优良的疏水性、耐化学品性等，因此，有机硅的加入可有效地改善WPU的耐水性，使其性能得到更大的提高。

3.2.4 纳米材料改性PCDL-WPU

用价廉而挥发性较低的MDI芳香族合成的WPU皮革涂饰剂，虽显示较高的力学性能，但由于结构中含有易发色的共轭基团，用于白色及浅色革时极易黄变。纳米二氧化钛（TiO2）粒径小、比表面积大、表面活性高，能产生量子和表面效应，使其比常规复合材料具有更优异的物理和力学性能，其光吸收性能特别是紫外线（UV）吸收能力较强，可广泛用于塑料、涂料、医药、化工、航天、传感器材料、防晒化妆品添加剂、环境工程和新型材料等众多领域。作为重要的光学颜料，纳米TiO2的UV屏蔽特征一直受到广泛关注。用作涂料基料的高分子树脂受太阳中UV的长期照射， 会导致分子链的降解， 影响涂膜的物性。传统的UV吸收剂主要为有机物，其使用寿命短， 有毒；而纳米TiO2是一种稳定的无毒UV吸收剂。将纳米TiO2用于皮革涂饰工程，可显著改善上述弊病，提高皮革的附加值。但纳米颗粒在溶液中易团聚，限制了它的应用。

超声波频率在20～106 kHz，利用超声空化原理，即当超声波能量足够高时，就会产生“超声空化”现象，即指存在于液体中的微小气泡（空化核）在超声场的作用下振动、生长并不断聚集声场能量，当能量达到某个阈值时，空化气泡急剧崩溃闭合的过程。它在急剧崩溃时可释放出巨大的能量，并产生速度约为110 m/s、有强大冲击力的微射流，使碰撞密度高达1.5 kg/cm2。空化气泡在急剧崩溃的瞬间产生局部高温、高压（5 000 K，约180 MPa），冷却速度可达109 K/s。超声波这种空化作用可大幅提高非均相反应速率，实现非均相反应物间的均匀混合，加速反应物和产物的扩散，促进固体新相的形成，控制颗粒的尺寸和分布[27]。

王全杰等[28，29]利用超声空化时产生的局部高温、高压、强冲击波和微射流等，较大幅度地弱化纳米微粒间的纳米作用能，有效地防止纳米微粒团聚而使其充分分散。他们加入一定质量的分散剂（六偏磷酸钠），配制质量分数为5%的纳米TiO2水溶液。六偏磷酸钠的适度加入，可改变粉体表面性质， 使其静电排斥力增加，降低团聚程度，增加粉体颗粒浓度。在实验条件下，确定分散剂质量分数为2%，超声时间为40 min，超声功率为900 W，在pH值7和温度35 ℃时，纳米TiO2在溶液中分散效果最佳。添加该纳米TiO2的PCDL-WPU的透射电镜照片显示，添加量为质量分数2%时，纳米粉体分散效果最佳。添加纳米TiO2后可显著提高涂膜的耐黄变性。

陈家华等[30]也报道，纳米涂饰材料可提高涂饰层的耐黄变、耐老化、耐磨、防水、耐热和耐寒等性能，同时使涂层具有较好的自洁和杀菌能力，也可提高涂层的遮盖力。例如将TiO2掺入WPU，其电子受波长小于410 nm 的UV光激发，产生很强的散射和吸收紫外光的能力，可获得极佳的耐黄变效果。他们以聚碳酸酯二元醇和MDI为主要原料，合成了PCDL-WPU树脂；研究了纳米TiO2对树脂黄变性的影响，结果表明产品耐黄变性能得到明显改善；但MDI作为一种芳香族异氰酸酯，其反应活性过高，聚合反应很难控制。为此，实验选用IPDI与MDI进行复配，以降低反应程度，达到易控目的。由于无机纳米粒子与有机聚合物表面能的差异，采用简单机械共混所得乳液的稳定性不佳，研究采用机械共混与粉体合成（即在乳化前加入纳米TiO2，利用其表面富集的羟基与剩余的NCO 基团进行反应）2种方式制得复合乳液。

PCDL结构规整，相对分子质量分布窄，由它合成的PU产品既具有聚酯型PU优异的力学性能，又具有聚醚型PU较好的耐水性。用PCDL代替传统的多元醇合成WPU，产品耐水性能将得到显著改善。

碳纳米管（CNT s）具有长径比大、力学强度高、电导率和热导率优等特点，成为理想的聚合物增强材料。用CNTs 掺杂化学改性PU（PU/CNTs），既保留了PU材料的基本性能，又能使PU/CNTs复合材料的强度、热稳定性、导电性能等得到明显提高。PU/CNTs复合材料可通过物理共混和原位聚合制得，而以原位聚合法得到的分散稳定性最好。王延青等[31]以IPDI和PCDL为主要原料，采用原位聚合法用多壁碳纳米管（MWCNTs）对PCDL-WPU进行改性，并研究了MWCNTs的加入对所得复合材料的耐热、耐水和力学性能等的影响。

MWCNTs经丙烯酰胺改性后，它在水相中的分散非常均匀，无团聚现象，可静置6个月以上。MWCNTs在PCDL-WPU乳液中形成互穿网络结构，提高了PU材料的性能。加有MWCNTs的PCDL-WPU复合材料的Tg提高，耐热性约可提高20 ℃。材料拉伸强度达到30.55 MPa。MWCNTs的加入，引入PU的硬段，本身具有很好的疏水性，又作为交联剂，破坏硬段的结晶，增加相混合，同时又会形成网状结构，使得水分子不易透过，更提高了PCDL-WPU的耐水性能，因MWCNTs作为一种大长径比、高强度的材料，可对胶膜起到增强和增韧效果。涂膜24 h后的吸水性由4.3%降至2.4%。总之，MWCNTs的加入，降低了PU材料的吸水性，提高了该材料的耐水性能。

3.2.5 UV固化PCDL-WPU

Uv固化技术替代传统应用的溶剂型制品深受人们关注。因其工艺简便、节能，又不含溶剂，可减少污染。通过丙烯酸酯基团高交联密度的固化，制品具有独特性能，如高硬度、高光泽、耐刮伤以及耐化学品等。但为降低被固化物黏度，添加了低分子质量单体，导致挥发性物质含量增高，产生异味，且具毒性。

水性涂料系另一类环保友善型制品，它通常不交联，导致干膜产生粘着性低、耐刮伤性弱、光泽性低等缺陷。若将2者杂化，则可克服各自缺点，发扬彼此优点。对水性物而言，黏度仅取决于固体物的粒径和浓度，与单体Mn无直接关联。为适应喷涂要求，UV固化分散液是在高分子质量粘合剂基础上，使其有可能获得低黏度制品，且兼具稀释剂作用，从而弥补了上述缺陷。此外，产物虽为非化学交联物，水挥发后的物理干燥膜可耐应力和收缩，形成不粘手的表面，避免由于高体积收缩引起的粘接问题。它融合水性和UV固化体系工艺，克服相互缺点，体现其特性。采用UV固化交联结构水性涂料，可进一步改善其物化性能，使其保持良好的硬度-弹性平衡，以及具有优于通用水性涂料的耐刮伤性和耐化学品性。但其缺点是UV固化前需进行胶膜脱水，为此需设置通用干燥器、微波干燥器和/或IR灯，从而需较长时间干燥和较多能量消耗。此外，固化必需在一定气候条件（如适宜温度和低湿度）下操作。

PU多元醇中，聚碳酸酯多元醇经两步合成，包括酯交换反应和单体二醇（如己二醇）与碳酸酯单体（如碳酸亚乙酯）缩合反应。脂肪族聚碳酸酯常用于高质量PU涂料和WPU粘合剂的生产。

UV固化PCDL-WPU型树脂的特点，深受国内外众多学者的关注，并进行研究，举例略加介绍。

韩国学者Hyeon-Deuk Hwanga等[32～34]由1，6-己二醇、1，5-戊二醇以及碳酸亚乙酯制备C5/C6共聚物。与相应的单聚物相比，C5/C6共聚物的黏度低，耐候性与耐水解性优异。研究了PCDL-WPU的合成过程以及多元醇的Mn和封端基团官能度对UV固化物特性（包括物理和粘弹性能等）的影响。实验中使PCDL先后与IPDI和DMPA反应，继而引入封端剂，最后以TEA中和，加水乳化，制成PCDL-WPU。再加入UV固化引发剂（Irgacure 500）备用。固化分2步进行，首先闪蒸除去水分，当水分散液转为非粘性干膜时，发生物理缠结。为进行第2步UV固化，加入活性光引发剂，使丙烯酸酯分子中双键断裂，形成自由基，最终生成交联结构。随多元醇Mn降低，合成所得PCDL-WPU的固化速率和最终转化率提高。因短链多元醇合成的PCDL-WPU具有较高活性，可形成更强的聚合物网络，故其物理特性如硬度、拉伸强度等提高。曾采用3种丙烯酸酯封闭剂即（1）2-羟乙基甲基丙烯酸酯、（2）2-羟乙基丙烯酸酯、（3）季戊四醇三丙烯酸酯进行实验。结果表明，采用疏水性高的封闭剂（3）所得PCDL-WPU的固体物粒径小于封闭剂（1）、（2）所得，也即较小丙烯酸酯基团封闭剂所得物粒径粗得多。对比UV固化速度，则含三官能团封闭剂（3）所得PCDL-WPU的固化速度显著高于单甲基丙烯酸酯（1）或单丙烯酸酯（2）单官能度封闭剂所得，且随官能度的提高，固化程度也更完全，即三丙烯酸酯（3）的转化率为96.5%，（1）、（2）分别为84.2%和90.2%。因高官能度物料易活化且继续反应，故随末端封闭剂基团官能度的提升，固化率和转化率提高。总之，用低Mn的PCDL杂化WPU，采用多官能度末端封闭剂，可获得物理特性优良的UV固化涂料，UV固化膜的Tg与其他物理特性具有良好相关性，其固化胶膜的Tg也较适当。

Hyeon-Deuk Hwanga等将端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）掺入UV固化聚氨酯甲基丙烯酸酯分散液软段中，以改进耐热性和表面特性。采用2-羟甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯，在有或无PDMS情况下进行封端，以确认封端基团官能度对产物性能的影响。由于硅氧烷疏水性物质加入，固化涂层具有低表面自由能和较高热分解温度。结果表明，封端基团官能度对表面性能和热性能影响轻微。UV固化速度和最终转化率较强地依赖于官能度。掺入PDMS或增加官能度可提高Tg和固化膜的拉伸强度。因此，掺入PDMS和高官能度封端基团，可使水性UV固化涂料延缓衰变。鉴于PDMS的独特性能，如高耐热和耐氧化稳定性、耐气候和耐化学品性、低表面张力，它可在一系列应用领域发挥作用。然而，它也有不足，如相对较差的力学性能，这是由于其低Tg导致的低温柔韧性差所致。另一缺点是与有机聚合物的不相容性，这归因于非极性的硅氧烷的溶解度参数极低。Hyeon-Deuk Hwanga等将甲基丙烯酸酯WPU以端羟基PDMS改性，可改善胶膜耐热和表面特性。具体措施是将PDMS掺入PU 主链的软段中，借助各自OH基与二异氰酸酯中的-NCO基反应而混溶，从而可较易地将柔软的硅氧烷链段适合地连接于PU表面，而不阻碍UV固化过程。通常，聚硅氧烷十分柔软，具有良好的低温特性，但物理力学性能较差。为此，采用低MnPDMS（550）与Mn= 800的PCDL二醇搭配，可补偿PDMS的上述不足。PCDL作为多元醇可用来获得具有良好力学特性的表面涂料。尤其线型脂肪族聚碳酸酯可用作高性能PU涂料的粘接剂，也可用于生产PU胶粘剂或PU分散液。研究采用上述C5/C6二醇和碳酸亚乙酯制得共聚物，使其与IPDI反应，制得端NCO中间体，经与端羟基PDMS反应，而掺入后者。随即如前所述制得含有自由基光引发剂的PDMS-PCDL-WPU。产物的UV固化行为主要受官能度多寡影响，与PDMS的引入无关。含有PDMS和高官能度的该水性UV固化涂料，显示耐热和物理性能的改善，同时具有低表面能。含有PDMS的UV固化胶膜的表面自由能低，热稳定性提高。PDMS的掺入以及官能度的提高，可提高Tg和交联密度，同时改善拉伸强度等物性。

Hyeon-Deuk Hwang等将端羟基全氟聚醚（PFPE）掺入PU软段，合成UV固化低表面能氟化聚碳酸酯基WPU。随分子中氟含量提升，表面自由能急剧下降，UV固化膜的折光指数下降，随之UV固化速率和最终转化率降低，导致Tg、交联密度、拉伸强度和表面硬度全面下降。

Mitsubishi Chemical Corporation[35]采用新型聚碳酸酯二醇作原料，制得含有亲水性氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，用作活化能辐射固化的PCDL- WPU。该固化膜被赋予高硬度、高耐磨和卓越的防污染性，面膜可长期保持固有特性，为涂料、水基油漆、胶粘剂、合成革提供可选择材料。该聚碳酸酯二醇是在酯基转移催化剂存在下，由2个特殊类型二醇与碳酸二酯反应所得。催化剂是周期表中Ⅰ或Ⅱ族金属，酯基转移催化剂中金属质量分数低于万分之一。

国内科研人员也进行了UV固化PCDL-WPU的合成及其性能研究。王宝清等[36]由PCDL与IPDI合成预聚体PCDL-WPU，再分别用甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA） 和季戊四醇三丙烯酸酯（PET3A）为封端剂，合成了一系列光固化聚氨酯丙烯酸酯。测试表征结果表明，随PCDL Mn增高，预聚体Mn和黏度均提高，而固化膜弹性模量逐渐降低，断裂伸长率提高。PET3A 封端的PCDL-WPU，其Mn、黏度和弹性模量均高于HEMA 封端者。所有PCDL-WPU系列光固化漆膜均有优异的耐化学品性，具有实用性。

卢杨斌等[37]以PCDL、IPDI和HEMA为主要原料，合成了可进行UV固化的聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯（PCDL-PUA）低聚物，并与聚己内酯二元醇合成的WPU进行交联膜的力学性能和漆膜的耐化学品性作对比。实验得到固含量为70%的PCDL-PUA低聚物。因PCDL分子内极性基团较多，所得交联膜的内聚能高于聚己内酯二元醇所得，表现为力学性能较强，即PCDL合成的WPU的交联膜具有较高的拉伸强度和断裂伸长率；其漆膜具有优异的耐酸、耐碱、耐乙醇、耐油酸等耐化学品性。

静电导致的损坏广泛出现于电子、通讯、计算机、精密仪器、宇航及军事领域，其损失严重。表面涂覆抗静电涂料是减少该损失的有效途径之一。近年，紫外光固化抗静电涂料广泛应用于该领域，因其高效、节能。张红明等[38]提供的聚（碳酸酯-醚）聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化抗静电涂料具有上述优点，可解决现有紫外光固化抗静电涂料效率较低的技术问题。所制涂料5～10 s内可完全固化，且具有持久抗静电效果。他们采用聚（碳酸酯-醚）二元醇（Mn=1 500～2 800）、三羟甲基丙烷、丙烯酸异冰片酯与二异氰酸酯反应，得到第1中间体；再使其与溶有对羟基苯甲醚的羟基丙烯酸酯反应，得聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯丙烯酸酯。其力学性能优良。产品中加有丙烯酸异冰片酯、流平剂、导电聚苯胺分散液、分散剂和光引发剂制得紫外光固化抗静电涂料。此时，聚苯胺主链结构中的-NH-与碳酸酯单元和醚单元中的-O-可形成氢键作用，从而使聚苯胺与聚氨酯结构形成一有机整体，提高涂料抗静电效果，延续抗静电持久性。聚（碳酸酯-醚）二元醇是由环氧丙烷和二氧化碳制得，方法环保、资源丰富。

4 小结

缘于新型聚酯类多元醇PCDL分子链中，含有分子间内聚力强劲的碳酸酯键，结合PU的特性，合成所得的PCDL-WPU具有较优异的耐水解性和低温性能，优异的耐老化、耐候、耐油、耐刮伤、耐磨、耐化学品、耐霉菌等性能，以及良好的力学性能和生物相容性等，能克服纯WPU的某些不足，逐渐成为近年来WPU领域研究的热点，为高性能涂料、胶粘剂、织物涂层、人造皮革、生物医用材料（包括可植入人体的人造脏器官）等提供可选择材料。若再次杂化，其功能更多。要使科研成果转化为生产力，获得实效，尚需开发廉价原材料，优化合成、生产工艺，开拓应用市场。

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