阳离子交换树脂催化油脂副产物制备生物柴油的动力学研究

奚立民，柯中炉

（台州职业技术学院 生物制药研发中心，浙江 台州 318000)

阳离子交换树脂催化油脂副产物制备生物柴油的动力学研究

奚立民，柯中炉

（台州职业技术学院 生物制药研发中心，浙江 台州 318000)

以棕榈油脱臭馏出物（PODD)和无水甲醇为原料，强酸性阳离子交换树脂为固体酸催化剂，在自制的固定床反应器中进行酯化反应，合成了脂肪酸甲酯（生物柴油)。考察了反应温度、催化反应时间、物料摩尔比对游离脂肪酸转化率的影响。实验结果表明，适宜的反应条件为：反应温度333.15 K、催化反应时间56.28 min、甲醇与PODD的摩尔比17.25，在此条件下游离脂肪酸转化率为81.66%。同时提出了固定床脂肪酸催化酯化反应的动力学模型，根据实验数据拟合得到动力学参数，酯化反应的活化能为47.761 kJ/mol，指数前因子为59.641 L/（kmol·min)。该模型能较好地描述固定床脂肪酸催化酯化的反应过程。

棕榈油;阳离子交换树脂催化剂;酯化;生物柴油;动力学

生物柴油具有良好的自降解性，属于绿色环保型燃料，受到许多国家的重视［1－6］。生物柴油主要是以动植物油脂为原料通过酯交换反应制备，亦可利用富含游离脂肪酸的物料（如油脂加工后下脚料脱臭馏出物)通过酯化反应制备。

棕榈油脱臭馏出物（PODD)含有大量高级脂肪酸，可通过酯化方法将高级脂肪酸合成脂肪酸甲酯，然后通过精制得到生物柴油。工业上常用的酯化反应催化剂是浓硫酸［7－8］、固体超强酸［9－10］和阳离子交换树脂［11－13］。以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，将其装填在固定床反应器中，催化脂肪酸与甲醇进行酯化反应合成脂肪酸甲酯，再通过减压蒸馏精制得到生物柴油，具有制备过程简便、反应条件温和、催化剂可重复利用、可连续化生产、清洁环保等特点。奚立民等［14－15］曾以棕榈油精炼过程中的副产物PODD为原料，强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用固定床反应器对脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯的制备工艺进行了探讨，取得了一定的成果。

本工作以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用自制的固定床反应器，考察了反应温度、催化反应时间、物料摩尔比等因素对脂肪酸酯化反应的影响;并研究了制备脂肪酸甲酯的反应动力学，建立了动力学模型，为催化酯化合成生物柴油提供产业化依据。

1 实验方法

1.1 设备和材料

Agilent 6890型气相色谱仪（FID检测，5 m×0.53 mm ×0.15 μm 不锈钢毛细管色谱柱)：Agilent公司;SC－15A型数控超级恒温槽：宁波天恒仪器厂;RE52－99型旋转蒸发仪：上海亚荣生化仪器厂;J－W柱塞计量泵：浙江之江石化装备有限公司;固定床反应器（φ1.62 cm × 73.8 cm)：自制（见图1)。

D001型强酸性阳离子交换树脂：杭州争光树脂有限公司;PODD：马来西亚 Welli Edible Oil Sdn.Bhd公司;无水甲醇（密度791.4 g/L)：工业级。

1.2 实验方法

将PODD与无水甲醇按比例混均，用计量泵控制一定流量从反应器的进料口泵入，自下而上经过强酸性阳离子交换树脂催化剂，产物从出料口引出。待产物酸价稳定后，从相应取样口取样10～15 mL，蒸去甲醇及水，精确称取两份0.5 ～1.0 g试样，每份试样加40 mL无水乙醇及酚酞两滳，用KOH直接滴定其中的游离脂肪酸，算出平均酸价。反应温度用插入床层中的温度计测定，反应所需热量由流经固定床反应器外套管的循环热水提供，温度由数控超级恒温槽控制。

按常规方法预处理树脂催化剂。树脂催化剂再生方法是从进料口通入3倍于树脂体积的质量分数5%HCl－甲醇溶液，经过固定床反应器对树脂催化剂进行酸洗，流量为每小时1倍床层体积（即与树脂催化剂的床层体积相同)，然后用无水甲醇冲洗至中性。

1.3 游离脂肪酸转化率的计算

产物中剩余的游离脂肪酸含量越低，表明酯化反应越完全。酸价（AV)是指中和1 g油脂中的游离脂肪酸所需KOH的质量（mg)，因此产物的酸价越低，表明游离脂肪酸的转化率（α)越高，转化率由式（1)计算：

式中，AVR为原料酸价，mg/g;AVP为产物酸价，mg/g。AV由式（2)计算：

式中，56.11为KOH的相对分子质量;c为KOH标准溶液浓度，moL/L;VKOH为滴定时消耗的KOH标准溶液的体积，mL;m为试样的质量，g。经测定本实验所用原料的酸价为197.24 mg/g。

1.4 PODD成分分析

PODD由多种游离的高级脂肪酸组成，其组成可采用气相色谱法分析：先进行BF3甲酯化预处理，再用内标法定量。如果脂肪酸采用比例号前的数字表示碳原子数，比例号后的数字表示双键数目的速记写法，则测得的PODD的质量组成为：棕榈酸（16∶0)44.8%、油酸（18 ∶1)38.3%、亚油酸（18 ∶2)9.8.%、硬脂酸（18 ∶0)4.6%、其他脂肪酸2.4%，其余为杂质。PODD的平均相对分子质量为276.4，平均密度为 871.1 g/L。

1.5 催化反应时间

催化反应时间是指原料自进料口泵入固定床与树脂催化剂接触并开始反应至产物从取样口引出时的总时间。假定液体为平推流，则催化反应时间（t)为：

式中，u为进料流量，mL/min;V1为物料所流经的床层空塔体积，mL;h为床层高度，cm;d为固定床内径，1.62 cm;V0为物料所流经的树脂空隙体积，mL;ε为床层空隙率，测得该值为0.37。

2 结果与讨论

2.1 催化剂稳定性实验

为了考察强酸性阳离子交换树脂的催化稳定性，以每毫升树脂连续催化30 g原料的量为一间隔点，每间隔点测定一次转化率，在相同反应条件下共测定6次，实验结果见表1。由表1可知，不经过任何处理，每毫升树脂在连续催化180 g的原料后，转化率仅下降4.15个百分点，说明树脂的催化活性较为稳定。当树脂催化剂使用了较长时间后，用无色、澄清的质量分数5%HCl－甲醇溶液进行冲洗再生时，洗出液呈棕黑色，并含有大量杂质。因此，催化剂活性缓慢下降的主要原因可能是树脂催化剂被原料中的杂质污染。

表1 催化剂的稳定性Table 1 Stability of the catalyst

2.2 工艺条件对转化率的影响

首先选用L9（34)正交表进行实验，考察反应温度（X1)、催化反应时间（X2)、物料摩尔比（X3)3个因素对游离脂肪酸转化率的影响，实验结果见表2。

表2 反应条件的正交实验结果Table 2 The result of orthogonal design（L9（34))from the reaction conditions

考虑到本实验中各因素存在相互作用，利用数据处理软件SPSS对L9（34)正交实验数据进行多元回归处理，得到各因素对游离脂肪酸转化率的回归方程：

在正交实验的基础上，通过进一步的单因素实验，并从催化性能、生产能力、能源利用等方面综合考虑各因素对游离脂肪酸转化率的影响，得到适宜的工艺条件与表2中最大转化率所对应的工艺条件相同：反应温度 333.15K，催化反应时间56.28 min，Q=17.25（即n（甲醇) ∶n（PODD)=17.25)。此时游离脂肪酸转化率为81.66%，按公式（4)计算的理论转化率为82.06%。

2.3 PODD的二次酯化

约82%的游离脂肪酸转化率仅是PODD一次酯化的结果，如果不能满足后续工序的要求，比较合理的措施是降低体系的含水量，将达到一定转化率的酯化产物蒸除溶剂和水，重新配入无水甲醇，按一次酯化的方法再进行酯化，即进行二次酯化。与一次酯化相比，二次酯化的原料酸价下降而乙酯含量提高，但物性变化不大，因此，流量、反应温度等因素对一次酯化影响的结论同样适用于二次酯化。

2.4 酯化反应动力学

2.4.1 排除内外扩散的影响

用改变进料流量和催化剂粒径的方法考察内外扩散对游离脂肪酸转化率的影响。通过实验发现，本实验所用的催化剂粒径小于250 μm，进料流量控制在1.0～3.0 mL/min时，内外扩散的影响均可排除。所以尽管该反应在形式上是典型的液固非均相反应，但可以采用 Marchionna等［16］把实验数据按均相反应动力学模型处理的方法。

2.4.2 动力学模型的建立

脂肪酸的酯化反应为酸催化的可逆亲核取代反应：

据文献报道，传统酯化反应是二级反应［17］，又由于采用了固定床连续催化反应，生成的产物不断从出料口流出，在所考察的催化反应时间内，酯化反应并没有达到平衡状态，故可视为拟均相不可逆反应，其动力学方程为：

将相应常数代入式（9)，并取Q=17.25，求得cA0=0.984 6 mol/L。

表3 不同温度时不同催化反应时间的转化率测定值Table 3 α at different temperature and different reaction time

将以上数据代入式（8)求得It值，再以各温度点的It对t绘图，得到It～t曲线（见图2)。由图2可看出，It与t呈良好的线性关系，表明游离脂肪酸与甲醇的酯化反应为二级不可逆反应。经线性回归可得各温度下的表观速率常数k，进一步求出lnk，再用lnk对1/T作图得一直线（见图3)，lnk与1/T的线性关系为 lnk=10.996 1 －5 744.639 5/T，R2=0.976 7（R为复相关系数)。

根据Arrhenius关系式lnk=－+lnA，由图 3

中的直线斜率求出活化能E=47.761 kJ/mol，由截距求出指数前因子A=59.641 L/（kmol·min)。

根据上面得到的各参数，在本实验的最适宜工艺条件下，强酸性阳离子交换树脂存在时，游离脂肪酸与甲醇的酯化反应动力学方程为：

2.4.3 动力学模型验证

为了考察反应动力学方程与实验数据的一致性，特作以下验证。由式（8)可得：

根据式（10)，在T=333.15 K时，可求得k=0.001 93 mol/（L·min)。

当Q=17.25，cA0=0.984 6 mol/L 时，将k值代入式（11)，得到α与t的关系，可算出任意时刻的α。计算出T=333.15 K时不同催化反应时间下所对应的转化率（αcal)，并与实验测得转化率（αexp)进行比较，结果见表4。由表4可看出，最大相对偏差仅为－3.18%，其预测结果基本与实验相符，说明本实验条件下所获得的实验数据所确定的反应动力学模型可靠。

表4 温度为333.15 K时动力学模型计算的转化率与实验结果的比较Table 4 The experimental conversion（αexp)and the calculated conversion（αcal)at 333.15 K

3 结论

（1)强酸性阳离子交换树脂填充在固定床反应器中，作为制备脂肪酸甲酯的催化剂，具有反应条件温和、副反应少、催化剂活性稳定、后处理简便、不腐蚀设备，易分离、回收和再生，且有利于连续操作和清洁生产等优点。

（2)适宜的生物柴油制备工艺条件：n（甲醇)∶n（PODD)=17.25，反应温度 333.15 K，常压下经过56.28 min的催化反应时间。在此条件下PODD中脂肪酸甲酯化的转化率可达81.66%，具备较好的产业化应用价值。

（3)建立了酯化反应动力学模型，得到了能比较准确描述酯化反应转化率随反应温度、催化反应时间和物料摩尔比变化的动力学方程，经验证在实验范围内所确定的反应动力学模型可靠。但该方程能否适用于更广范围的计算，还有待进一步实验验证。

符号说明

A指数前因子，L/（kmol·min)

AV 酸价，mg/g

cKOH标准溶液浓度，moL/L

cA游离脂肪酸t时刻的浓度，mol/L

cB甲醇t时刻的浓度，mol/L

cA0游离脂肪酸的初始浓度，mol/L

cB0甲醇的初始浓度，mol/L

d固定床内径，cm

E活化能，kJ/mol

h床层高度，cm

k表观反应速率常数，mol/（L·min)

MA0游离脂肪酸的摩尔质量，g/mol

MB0无水甲醇的摩尔质量，g/mol

m试样的质量，g

nA0游离脂肪酸的物质的量，mol

nB0无水甲醇的物质的量，mol

Q物料摩尔比（n（甲醇)∶n（PODD))

R理想气体常数，8.314 J/（mol·K)

T反应温度，K

t催化反应时间，min

u进料流量，mL/min

V原料总体积，mL

V1物料所流经的床层空塔体积，mL

V0物料所流经的树脂空隙体积，mL

VA0游离脂肪酸的体积，mL

VB0无水甲醇的体积，mL

α 游离脂肪酸的转化率，%

ε 床层空隙率

ρA0游离脂肪酸的平均密度，g/mL

ρB0无水甲醇的平均密度，g/mL

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Reaction Kinetics of Preparing Biodiesel from By-Products of Palm Oil over Cation Exchange Resin Catalyst

Xi Limin，Ke Zhonglu

（R ＆ D Center of Biochemistry and Pharmacy，Taizhou Technical College，Taizhou Zhejiang 318000，China)

Fatty acid methyl esters（biodiesel)were prepared by catalytic esterification of palm oil deodorizing distillate（PODD)and anhydrous methanol over a cation exchange resin solid acid catalyst in a self－made fixed bed reactor.The effects of reaction temperature，reaction time and mole ratio of methanol to PODD on conversion of the free fatty acids in PODD were studied.Under optimum reaction conditions of temperature 333.15 K，time 56.28 min and mole ratio of methanol to PODD 17.25，the conversion of the free fatty acids was 81.66%.A kinetics model for the catalytic esterification of fatty acids was established，in which activation energy and pre－exponential factor were 47.761 kJ/mol and 59.641 L/（kmol·min)，respectively.Verification of the kinetics model shows that it can describe the catalytic esterification process.

palm oil;cation exchange resin catalyst;esterification;biodiesel;kinetics

1000－8144（2011)04－0408－06

TQ 645.9

A

2010－10－14;［修改稿日期］2011－01－21。

奚立民（1957—)，男，浙江省台州市人，硕士，教授，电话 0576－88663351，电邮 xilm@tzvtc.com。

浙江省台州市科研计划项目（08KY13)。

（编辑 王 萍)