S-DMDAAC-AM阳离子型高分子絮凝剂的合成及性能研究

达超超，闫沙沙，赵亚洲，马 雄，刘军海

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001）

研究与开发

S-DMDAAC-AM阳离子型高分子絮凝剂的合成及性能研究

达超超，闫沙沙，赵亚洲，马 雄，刘军海

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001）

以淀粉（S）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、丙烯酰胺（AM）为原料，采用氧化还原引发体系，合成了接枝共聚物S-DMDAAC-AM。考察了反应温度、反应时间、引发剂浓度、单体配比等因素对接枝共聚体系的接枝率、接枝效率和絮凝效果等因素的影响。试验结果表明，最优条件为淀粉（S）∶单体总量＝3.5 g∶10.5 g，反应温度70℃，反应时间4 h，引发剂浓度0.035 g，单体配比AM∶DMDAAC＝7∶3，在此条件下，平均接枝率G为144.26%，平均接枝效率GE为82.65%，平均污水处理透光率为69.37%。

淀粉；二甲基二烯丙基氯化铵；丙烯酰胺；接枝共聚絮凝剂

与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂具有分子量大、产品稳定性好、投量少、絮凝速度快、pH适用范围广等特点，目前使用较多的主要是聚丙烯酰胺及其衍生物。但随着工厂排出废水的种类和数量越来越多，水质越来越复杂，聚丙烯酰胺类絮凝剂已经不能满足废水处理越来越高的需求。由于现代化工业和生活使排水中的有机质含量大大提高，而有机质颗粒表面通常带负电荷，以玉米淀粉 （S）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、丙烯酰胺（AM）为原料合成的阳离子型高分子絮凝剂可以与水中的微粒起电中和及吸附架桥作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水，可以有效降低水中悬浮固体的浓度，从而达到絮凝降解污水的效果［1～2］。 本文研究了 S-DMDAAC-AM 的合成工艺条件及其在污水处理中的应用，旨在为工业生产提供参考。

1 实验

1.1 试剂与仪器

6700型傅里叶变换红外光谱仪，Cary-50型紫外分光光度计，GR-200型电子天平，台式离心机，HH-2型电热恒温水浴锅，78-1型磁力加热搅拌器，SHZ-DIII型循环水真空泵，DGG-9140B型电热恒温鼓风干燥箱，索氏提取器等。

玉米淀粉（工业级）、丙烯酰胺（分析纯）、二甲基二烯丙基氯化铵（60%水溶液），其余丙酮、无水乙醇、过硫酸铵、硫代硫酸钠等均为分析纯。

1.2S-DMDAAC-AM共聚物的制备

准确称取m0＝3.5 g的淀粉，放入250 mL四颈反应瓶中，加入计量的蒸馏水，装上搅拌器搅拌，置于恒温水浴锅中在70℃下糊化40 min。糊化完毕后，将反应瓶内物质降至预定温度，加入准确称量的AM与DMDAAC混合水溶液，装入氩气导气管，通氩气15 min，逐滴加入引发剂（先滴加硫代硫酸钠，后滴加过硫酸铵），继续通氩气搅拌，在设定温度下反应。

待反应完成后，产物经乙醇沉淀分离，使用真空泵过滤，将所得滤饼置于60℃真空干燥箱中干燥得接枝共聚粗产物，称量质量m1。然后用丙酮进行索氏抽提8 h，除去均聚物，经过滤和真空干燥后得到纯接枝共聚物，称量质量 m2［3］。

1.3 接枝共聚物的分析测定

1.3.1 接枝率（G）、接枝效率（GE）的测定

采用质量法［4］按下式计算：

脑卒中是目前神经内科常见的脑血管疾病,可以由多种原因引起,好发于老年人,治疗后容易留下后遗症,包括半身不遂、神志不清、口角歪斜等,对患者及其家庭造成严重的负担。近年来,随着医学技术的发展,对脑卒中的治疗效果有了显著提升,死亡率降低明显,对患者治疗后后遗症的处理依旧是临床面临的一大难题[1]。在医院对患者的治疗中对中药的应用越来越多,本院针对脑卒中后遗症患者,在西药治疗的基础上应用中药还五汤,取得理想的效果,现报道如下。

式中 m0为淀粉质量，g；m1为粗产品质量，g；m2为抽提后产品质量g。

1.3.2 絮凝效果的测定［5］

絮凝剂使污水中的悬浮粒子絮凝，结团下沉，使水的透光性能得到改善，因此水的透光率在一个侧面反映了絮凝剂的絮凝效果。通过测定污水添加絮凝剂后的上层清液的透光率，来比较絮凝剂的絮凝效果，透光率越大，澄清效果越好。絮凝剂在试验前24 h内制备成浓度为0.2 g·L-1的溶液。

试验操作步骤：取汉中某家属区生活污水，用分光光度计测量其透光度，测试波长520 mn，计为A1，加入定量的絮凝剂，离心20 min，取出后静置30 min后用移液管吸取上层液，用分光光度计测其透光度，计为A2。

1.4 接枝共聚物的表征

2 结果及讨论

2.1 反应温度对接枝共聚反应的影响

保持淀粉（S） ∶单体总量＝3.5 g∶10.5 g，AM ∶DMDAAC＝7.35 g ∶3.15 g， 引发剂用量 0.035 g，反应时间4 h不变，改变温度，考察其对接枝共聚反应的影响，实验结果见表1。

表1 反应温度对接枝共聚反应的影响

由表1可看出，随着反应温度增加，淀粉接枝共聚反应的接枝率、接枝效率、污水处理透光率明显增加，当反应温度超过70℃后，接枝率、接枝效率、污水处理透光率降低。这是因为当反应温度小于70℃时，升高温度有利于引发剂的分解（释放出自由基）和单体在均相中的分散，同时增大淀粉在水中的膨胀程度，从而保证了反应在均相中快速进行；但是随着温度进一步升高后，反应过程向单体的链转移以及单体均聚反应的趋势增加，其影响逐渐占居主导地位，结果导致接枝率、接枝效率、污水处理透光率下降［3］。因此反应温度以70℃为宜。

2.2 反应时间对接枝共聚反应的影响

保持淀粉（S） ∶单体总量＝3.5 g ∶10.5 g，AM ∶DMDAAC＝7.35 g∶3.15 g， 引发剂用量 0.035 g，反应温度70℃不变，改变反应时间，考察其对接枝共聚反应的影响，实验结果见表2。时间/h 2 3 4 5 6

接枝率G/% 121.65 138.74 144.89 146.81 140.84接枝效率GE/% 50.36 67.38 76.62 78.89 70.61污水处理透光率/% 38.17 49.72 67.82 65.87 64.84

由表2可看出，随着反应时间增加，淀粉接枝共聚反应的接枝率和接枝效率明显增加，当反应时间超过5 h后接枝率和接枝效率变化不大。这是因为反应初始阶段，活性自由基较多，随着反应时间增加，自由基结合速率较快，共聚反应速率也较快；但当反应时间超过5 h后，随着反应时间增加，反应活性基越来越少，自由基的结合速率变化不大，接枝共聚反应趋于平缓。污水处理透光率的变化趋势与接枝率和接枝效率基本相同，最佳反应拐点是4 h，因此综合考虑，反应时间以 4 h 为宜［6］。

2.3 引发剂浓度对接枝共聚反应的影响

保持淀粉（S） ∶单体总量＝3.5 g∶10.5 g，AM ∶DMDAAC＝7.35 g∶3.15 g，0.035 g，反应温度 70 ℃，反应时间4 h不变，改变引发剂浓度，考察其对接枝共聚反应的影响，实验结果见表3。

表3 引发剂浓度对接枝共聚反应的影响

由表3可看出，随着引发剂浓度增加，淀粉接枝共聚反应的接枝率、接枝效率、污水处理透光率明显增加，当引发剂浓度超过0.035 g后，接枝率、接枝效率、污水处理透光率减小。这是因为当引发剂浓度低于0.035 g时，产生的淀粉自由基活性点数目较少，增加浓度可以使淀粉大分子骨架上产生更多的自由基，继而引发更多的单体进行接枝共聚，接枝速率加快，致使接枝率、接枝效率、污水处理透光率同步提高；但当引发剂浓度超过0.035 g后，过多的淀粉自由基加速了分子链的终止，同时也终止了接枝共聚反应，其最终结果导致接枝率、接枝效率和污水处理透光率下降［7］。因此引发剂浓度以0.035 g为宜。

2.4 单体配比对接枝共聚反应的影响

保持淀粉（S）∶单体总量＝3.5 g∶10.5 g，反应温度70℃，引发剂用量0.035 g，反应时间4 h不变，改变AM∶DMDAAC，考察其对接枝共聚反应的影响，实验结果见表4。

表4 单体配比（AM∶DMDAAC）对接枝共聚反应的影响

由表4可看出，当单体总质量固定时，随AM用量的增大，淀粉接枝共聚反应的接枝率、接枝效率、污水处理透光率同步增大，当AM∶DMDAAC大于7∶3时，接枝率、接枝效率、污水处理透光率减小。这主要是由于DMDAAC、AM两种单体的竞聚率数值相差很大，AM的空间位阻比DMDAAC的小，AM相对于DMDAAC活性较高，接枝共聚的能力更强，因此，随着单体配比中AM量的增加，淀粉接枝共聚反应的接枝率、接枝效率、污水处理透光率同步增大；当m（AM）∶m（DMDAAC）＝7∶3时，接枝共聚反应效果达到最佳，此后，再加大AM用量，单体均聚反应的几率增大，同时自由基的终止几率也增加，导致接枝率反而下降［8］。 因此单体配比 AM ∶DMDAAC＝7 ∶3为宜。

2.5 接枝共聚物的红外光谱图

接枝共聚物的红外光谱图见图1。由图1中可知，在1031 cm-1处出现了淀粉C—O特征吸收峰，1591～1425 cm-1为含 C—C、C—N 链节的环伸缩振动吸收峰，证明有N杂环存在。在1654 cm-1处有酰胺基团特征吸收峰；2946 cm-1处出现了DMDAAC的特征吸收峰，即与N＋相连的-CH2，-CH3特征吸收峰；3600cm-1为—NH2扩展吸收峰，证明丙烯酰胺已经接枝在淀粉上。通过红外光谱可以看出丙烯酰胺和阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵已经接在淀粉分子链上了。

2.6 最佳条件的验证实验

在上述单因素试验的最优条件，淀粉（S）∶单体总量＝3.5 g∶10.5 g，反应温度 70℃，反应时间4 h，引发剂浓度0.035 g，单体配比AM∶DMDAAC＝7∶3，平行 3次试验，得平均接枝率 G为144.26%，平均接枝效率GE为82.65%，平均污水处理透光率为69.37%。

3 结论

（1）在淀粉（S）∶单体总量为 3.5 g∶10.5 g，反应温度70℃，反应时间4 h，引发剂浓度0.035 g，单体配比AM∶DMDAAC＝7∶3条件下，制备产物的平均接枝率G为144.26%，平均接枝效率GE为82.65%，平均污水处理透光率为69.37%。

（2）采用本方法制备的接枝共聚物S-DMDAACAM接枝效率高，用于污水处理效果明显。而且制备工艺比较简单，可用于工业生产过程。

图1S-DMDAAC-AM的红外谱图

［1］ 司晓慧.二甲基二烯丙基氯化胺-丙烯酰胺的反相乳液和微乳液共聚合研究［D］.济南：山东大学，2009.

［2］ 吉永超.阳离子型丙烯酰胺絮凝剂的反相微乳液共聚研究［D］.重庆：重庆大学，2008.

［3］ 刘伦华.一种阳离子型天然高分子絮凝剂研究［J］.武汉：华中科技大学，2007.

［4］ 曹亚峰，杨锦宗，刘兆丽，等.脂肪酸盐用于反相乳液中淀粉接枝反应乳化剂的研究［J］.精细化工，2003，20（6）：326-328.

［5］ 李萍.疏水性阳离子型淀粉改性絮凝剂的合成与絮凝性能研究［D］.成都：西南石油大学，2006.

［6］ 郑海洪，李建波，莫志兵，等.淀粉／丙烯酰胺／二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚物的研究［J］.精细石油化工进展，2007，8（12）：5-8.

［7］ 孙衍宁，马希晨.淀粉改性阳离子絮凝剂的合成及应用［J］.大连轻工业学院学报，2006，25（2）：114-117.

［8］ 李永红，李海燕，张普玉，等.淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵的接枝共聚研究［J］.河北化工，2006，29（11）：30-32.

Synthesis of S-DMDAAC-AM Cationic Flocculants and Properties

DA Chao-chao，YAN Sha-sha，ZHAO Ya-zhou，MA Xiong，LIU Jun-hai
（College of Chemistry ＆ Environmental Science of Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723001，China）

Starch （S）， diallyl dimethyl ammonium chloride（DMDAAC）， acrylamide（AM） as raw materials，using redox initiator system，the graft copolymers S-DMDAAC-AM was synthesized.The effects of reaction temperature，reaction time，initiator concentration，monomer ratio on the graft copolymerization of grafting ratio，grafting efficiency，and flocculation and other factors were investigated.The results showed that optimum conditions for starch （S） ∶monomer volume＝3.5g ∶10.5g， reaction temperature 70℃，reaction time 4h， initiator concentration and 0.035g，monomer ratio AM ∶DMDAAC＝7 ∶3.Under the condition，the average grafting rate G was 144.26%，the average grafting efficiency GE was 82.65%，the average light transmission rate of sewage treatment was 69.37%.

starch； diallyl dimethyl ammonium chloride； acrylamide； graft； copolymer flocculant

TQ 314.253

A

1671-9905（2011）03-0001-03

陕西理工学院大学生基金项目（SLGDXS20090012）

达超超（1990-），男，陕西理工学院化学工程与工艺专业在读本科生

2010-11-22