AAO模板法电沉积纳米线的研究进展

袁新国，彭 乔

（大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024）

AAO模板法电沉积纳米线的研究进展

袁新国，彭 乔

（大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024）

主要介绍了利用AAO模板电沉积纳米线的方法，详细总结了AAO模板的制备以及电沉积过程中各个影响因素的作用，并简要概述了纳米线的应用前景以及发展趋势。

纳米材料；AAO膜；电沉积；纳米线

1 引言

纳米材料是指三维中至少有一维处在纳米尺度范围（1～100 nm）或由它们作为基本单元构成的材料［1］。根据三维尺寸的不同，纳米材料可分为3类，即：零维、一维、二维纳米材料。其中一维纳米材料，又称量子线，是指三维中有两维处于纳米尺度范围的材料，如纳米管、纳米线、纳米棒、纳米纤维和纳米带等［2］。与块状材料相比，纳米线在光学、电学、磁学等多个方面都有显著的特点，使其在磁性器件、超大规模集成电路、传感器、探测器等多个领域都有广阔的应用前景［3］。

经过20多年的发展，研究者们探索到了多种制备一维纳米材料的方法，如热解催化法、等离子沉积法、分子束外延法、化学气相外延法、化学气相沉积法、台阶边缘缀饰法以及模板法等［4］。其中模板法是制备金属及合金纳米线最为成熟的方法。与其他方法相比，模板法具有诸多优点：（1）大部分模板合成方便，其性质可以在较大的范围内精确调整；（2）合成过程简单，适合批量生产；（3）可同时解决纳米材料的尺寸与形状控制及分散稳定性等问题；（4）特别适合一维纳米材料的制备［5］。

模板材料是模板合成法的基础，模板的质量直接影响了制备的纳米线的质量，而衡量模板质量好坏的一个重要因素就是模板的有序度。多孔阳极氧化铝膜孔径均一，高度有序，制备工艺简单，生产成本低廉，因此，以AAO膜为模板，结合电化学沉积法，是近年来制备金属及合金纳米线最为常用的方法。

2 多孔氧化铝模板

多孔氧化铝膜（porous anodic aluminum oxide Membrane），又称AAO膜，是通过阳极氧化的方法在纯铝表面形成高度规则的多孔结构的薄膜。1953 年，Keller［6］等人第一次用此法制得了 AAO膜，最早主要用于铝及铝合金的表面着色及耐腐蚀处理，直到20世纪90年代Martin等人才首次将其用于制备金属纳米线。

2.1 AAO膜的制备

AAO模板采用二次阳极氧化法制备。用此法制得的氧化铝膜孔径均一，排列规则，孔密度高，孔道相互平行且垂直于膜表面，长径比高［7］，非常适合制造纳米线。具体制备过程见图1［8］。

图1 阳极氧化铝模板的制备过程

所用铝的纯度比较高，一般大于99.9%。铝片在阳极氧化前需进行预处理［9］，首先在 500℃下退火，以去除铝基体的内部应力，然后自然冷却至室温；再将铝片在丙酮中超声波清洗，以除去铝片表面的油脂；再用NaOH溶液或NaOH与柠檬酸钠的混合液浸泡，以除去铝片表面在自然条件下形成的氧化膜；将碱蚀后的铝片用磷酸、硫酸和硝酸的混合液化学抛光，或用高氯酸和乙醇的混合液进行电化学抛光，使其表面光亮平整，最后将铝片置于电解液中进行一次阳极氧化。一次阳极氧化后，将其置于1.18%wt的铬酸和6%wt的磷酸的混合液中浸泡5～10 h（浸泡时间视一次阳极氧化时间而定），以去除铝基体表面形成的不够规则的氧化膜。然后在同样的条件下进行二次阳极氧化，得到高度有序的氧化铝模板。

用此法制得的AAO模板由三部分组成，即多孔层、阻挡层和铝基体［10］。去除铝基体通常用饱和 HgCl2、饱和 SnCl4、FeCl3和 CuCl2的溶液等，其中饱和HgCl2溶液与铝基的反应物较易清洗，饱和SnCl4溶液的剥铝速度较快，而FeCl3和CuCl2溶液的处理效果较差。因为阻挡层具有半导体特性，因此需要去除阻挡层，以利于电沉积过程的进行。通常在二次阳极氧化后用阶梯降压法将电压降到0V，减薄阻挡层，然后用5%的磷酸常温下浸泡氧化铝膜，进行扩孔处理，进一步去除阻挡层［11］，从而得到双通的氧化铝模板。

2.2 影响因素

电解液的种类及工艺参数 （如氧化电压、温度、氧化时间等）对AAO模板的结构特性具有显著的影响。通常用到的电解液有磷酸、硫酸和草酸，表1总结了文献报道的不同电解液中制备AAO 膜的工艺参数及其特性［12］。

表1不同电解液中制备AAO膜的工艺参数及其特性

由表1可以看出不同电解液中制备的AAO膜的孔径差别很大。此外，孔径随电解液浓度、氧化电压、温度的升高而增大，但温度过高，则无法生成多孔有序的氧化铝膜。 研究表明［13～14］，氧化时间、电压和温度是膜厚的主要影响因素，膜厚随氧化电压和温度的增大先增大后减小；随氧化时间的增长而增大，当达到一定时间时，达到极限厚度。需要指出的是，各个因素之间并不是孤立的，而是相互影响和制约的，因此，在研究过程中必须综合考虑各个因素的影响。

3 电沉积纳米线

按驱动金属离子方式的不同，AAO模板法电沉积纳米线可分为交流电沉积、直流电沉积和脉冲电沉积3类。这3种方法的原理是相同的，都是以模板作阴极，利用金属离子在阴极的还原过程将其沉积到模板的纳米孔中，利用模板的限域作用制备一定长度和直径的纳米线。

3.1 交流电沉积

交流电沉积纳米线时不需要去除AAO模板的铝基体，减薄阻挡层后，通过控制电压、电流、频率、时间等因素即可获得所需的纳米线阵列。此法操作简单、方便，缺点是只能合成单一的金属或合金纳米线［15］。潘谷平等［16］用交流电沉积法，以硫酸镍为电解液制得了直径为8～50 nm，长度为120 nm～8 μm的排列有序的金属镍纳米线阵列，并对AAO模板的制备及沉积条件对纳米线尺寸的影响进行了系统的研究，发现镍纳米线的直径和长度仅决定于AAO模板，沉积电压和沉积时间只影响纳米线的长度。Yin等人［17］以金属氯化物为电解液制得了直径约50 nm，长度高达50 μm的金属Ni、Bi纳米线阵列，研究发现交流电的频率对纳米线阵列的质量具有显著的影响，频率越高，AAO膜板上纳米孔的填充率越大。

3.2 直流和脉冲电沉积

用直流或脉冲电沉积的方法制备纳米线时则需要将AAO模板与铝基体分离，去除阻挡层，如图1所示，然后用溅射或真空镀膜的方法在模板的背面镀上一层金属薄膜，作为电沉积时的阴极，通过控制沉积电压、电流、时间、温度等参数制备所需的纳米线。这两种方法操作工艺复杂，但由于作为阴极的金属膜导电性好，使得金属离子容易沉积到纳米孔中，因此可以制备多种形式的纳米线，如单质纳米线［18］、合金纳米线［19］、多层纳米线［20］等。

3.3 影响因素

据文献报道［21］，之所以可以用交流电沉积，是因为AAO模板的阻挡层具有整流特性，金属离子只在外加电流电压的负半周沉积，因此交流电沉积得到的纳米线大部分是表面为颗粒状的多晶结构。而直流电沉积的过程是连续进行的，纳米线在模板中的生长是连续不断的，所以得到的纳米线表面光滑，结构紧密。

通过研究，模板孔径、电流密度、沉积电压、pH值、温度等因素对纳米线阵列样品的磁学性能影响较大。纳米线的晶体结构随沉积电压的不同会发生改变［22］；pH值较高，则易生成金属氢氧化物沉淀，pH较低，则氢的析出量增加，不利于沉积，因此pH大部分需控制在3.8～5.6之间。温度过低，电化学反应的活化能增加，温度过高，析氢反应剧烈，均不利于沉积的进行，故温度一般控制在25～30℃之间［23］。 纳米线的组成和长径比等对材料的磁性能影响较大：随着直径的减小，磁滞回线的矩形度和矫顽力将增加；当直径一定，长径比增大时，平行和垂直于纳米线方向的矫顽力也将增加，当超过某一极限时达到饱和［24］。

4 纳米线的应用

由于一维纳米材料具有区别于大块材料的奇异性质，使其在磁学、光学、电子器件等方面具有极大的应用前景。

4.1 磁性纳米器件

磁性金属及其合金纳米线具有巨磁阻效应［25］和高度的磁各向异性，易磁化方向与纳米线轴向方向平行，磁滞回线具有较高的矩形比，磁性能极其优越，在磁存储方面具有极大的应用前景［26～28］。传统的磁记录模式只有60 Gb·in-2，而利用磁性纳米线阵列作为介质可取得高达400 Gb·in-2的磁记录密度。依靠巨磁阻材料，存储密度在1997至2004年间以每年100%的速度增长，因此，纳米线垂直磁化膜与巨磁阻之间的关系已成为材料科学领域中的一个热门课题。

4.2 纳米微电极

纳米微电极具有高信噪比、电化学活性高、可逆性好等诸多优点，近年来受到电化学家越来越多的关注。薛宽宏课题组［29～31］利用直流电沉积法制备了纳米阵列Pt电极和镍纳米线电极，研究发现其对甲醇的氧化具有很高的电催化活性，是一种理想的电池和电催化电极。

4.3 纳米光材料

研究表明［32～33］，不同种类的金属或同种类不同大小形状的金属纳米颗粒对光的吸收性能不同，因此可以利用金属薄膜对光的选择性吸收性能，制备具有不同色调的装饰性薄膜和电磁波吸收材料。如在AAO模板中沉积纳米金颗粒，由于纳米金颗粒大小的不同，可以显示出红色、蓝色和紫色等颜色。

此外，一些金属和半导体纳米线在纳米探针、探测器、激光器、集成电路等多方面都有重要的用途。

5 结语

目前，国内外的研究者们已经能够利用AAO模板制备多种纳米线，但是对于纳米线的生长机理和器件化方面还有待更深一步的研究。因此，电沉积纳米线的研究重点在于准确的控制纳米线的结构及生长取向，以期获得所需性能的纳米材料，研究如何对纳米线进行合理的编排和搭接，将其应用在纳米器件上，实现大规模的产业化应用。

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Research Progress of Fabricating Nanowires by Electrodeposition in AAO Template

YUAN Xin-guo，PENG Qiao
（Institute of Chemical Engineering，Dalian University of Technology， Da Lian 116024，China）

The article described the method of electrodepositing nanowires in AAO template.It summarized the role of various factors in preparation of AAO template and electro-deposition process.And a brief overview of the application as well as the development of nanowires was involved.

nanomaterials；AAO；electrodeposition；nanowires

TB383

A

1671-9905（2011）03-0026-04

2010-10-25