纳米TiO2抗菌剂的改性及在抗菌塑料中的应用研究

邓玉明 毛勇

（杭州娃哈哈集团有限公司质监部，杭州，310018）

纳米TiO2抗菌剂的改性及在抗菌塑料中的应用研究

邓玉明 毛勇

（杭州娃哈哈集团有限公司质监部，杭州，310018）

纳米TiO2具有强氧化性和亲水性，在抗菌剂方面有广泛的应用前景。由于TiO2的带隙能较高，需在紫外光照射下有较好的抗菌效果，目前国内外学者采用金属及非金属离子掺杂的方法改进TiO2在可见光下的光催化活性，增强纳米TiO2抗菌剂在可见光下的抗菌能力，本文对纳米TiO2抗菌剂改性研究情况及其在抗菌塑料中的应用情况进行了综述。

纳米，TiO2，抗菌剂，抗菌塑料

前言

自从1972年Fujishima和Honda发现在光电池中TiO2可持续发生水的氧化还原反应以来，TiO2光催化性能成为人们研究的热点。TiO2的杀菌能力源自于其光催化活性，锐钛矿晶相的TiO2能带隙约3.2eV，在紫外光照射下TiO2能与H2O和O2生产具有强氧化性的·OH 和·O2- 基团[1]，能将大部分有机污染物和细菌、霉菌分解为CO2和H2O等无害物质，对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus)[2]、大肠杆菌(Escherichia coli)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)[3]等细菌有较强的抑制作用。纳米TiO2粒径一般在10-100纳米，比表面积大，在紫外光照射下纳米TiO2表面能提供更多的原子参与光催化反应，具有更强的杀菌能力，在抗菌塑料、抗菌涂料等消毒杀菌方面有着广阔的应用前景[4]。

锐钛矿晶相的TiO2具有较强的光催化性能，能带隙约3.2eV，未经改性的TiO2需用紫外线光照射下激发反应活性，紫外光只占太阳光谱的5%左右，TiO2在太阳光下的光催化活性不高，限制了TiO2抗菌剂的使用。通过在TiO2中掺杂金属离子（如使用过渡金属：Cu, Co,Ni, Cr, Mn, Mo, Nb, V, Fe, Ru, Au, Ag, Pt等），或掺杂非金属离子（N, S, C, B, P,I, F等）[5]，降低TiO2带隙能，使得TiO2在可见光区间（>400nm）具有较强的光催化活性，甚至在恶劣的室内照明情况下使用。本文着重对纳米TiO2抗菌剂的改性以及在抗菌塑料应用方面的最新研究进展进行综述。

1 TiO2的晶体结构

TiO2有3种晶体结构，分别为属于正交晶系的板钛矿（brookite)、立方晶系的金红石(rutile)和锐钛矿（anatase)。其中金红石型和锐钛矿型的晶胞中的分子数分别为2和4，晶胞结构如图所示[6]。

锐钛矿和金红石晶胞结构中Ti-O6八面体排列方式不同，锐钛矿TiO2中Ti-O6八面体是以共顶点方式连结，而金红石TiO2中八面体则是以共边且层与层间共顶点组成。锐钛矿中Ti-O6八面体之间的Ti-Ti较金红石的Ti-Ti距离远，晶格能比金红石低[7]，属热力学亚稳相，催化活性最好；金红石属于热力学稳定相，催化活性较弱。锐钛矿TiO2抗菌性能优于金红石。板钛矿及无定型的TiO2则无催化活性。研究表明，添加金红石TiO2的抗菌PE或ABS塑料母料的塑料制品杀菌率仅43.5%，添加锐钛型TiO2的制品光催化活性高，杀菌率高达99.28%[8]。

此外，研究发现：在一定条件下，金红石和锐钛矿TiO2可协同增效，具有混晶效应[9]。表面为金红石薄层而内部为锐钛矿的包覆型混晶结构，光线能穿过金红石薄层激发锐钛矿激发价带电子，由于两种晶型的TiO2费米能级不同，在两相界面问能产生Schottky势垒，可促进电子及空穴的转移、分离并迁移到催化剂的表面，具有较高的光催化活性[10]。

2 TiO2的抗菌原理

纳米TiO2抗菌作用较为长效，抗菌机理不同一般的无机和有机抗菌剂，它并非靠抗菌剂的渗出而产生抗菌作用，纳米TiO2的灭菌机理源自于其光催化作用[11]。

TiO2的电子结构为一个的价带（VB）和一个空的导带（CB），在紫外光照射下，电子能量达到或超过其带隙能（hυ1）时，电子(e-)可从价带激发到导带，在价带产生相应的空穴（h+），生成电子一空穴对。电子一空穴对，迅速迁移至纳米TiO2表面，和表面吸附的H2O、O2反应生成化学活泼性很强的超氧化物阴离子自由基(·O2-)和氢氧自由基(·OH)。当遇到细菌、霉菌时，直接攻击细菌、霉菌等微生物的细胞壁和细胞膜，与细胞膜、细胞壁中包含的蛋白质、肽聚糖和磷脂等中的不饱和双键反应，破坏细胞膜和细胞壁，杀灭细菌。TiO2对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、牙枝菌和曲霉等都均具有很强的杀菌能力，具有广谱杀菌能力[12]。

此外，一般常用的杀菌剂银、铜等能使细菌细胞失去活性，但细菌杀死后可释放内毒素等有害物质。纳米TiO2不仅能影响细菌繁殖力，而且能攻击细菌细胞的外层，穿透细胞膜，彻底降解细菌，防止产生内毒素引起二次污染[13]。

3 纳米TiO2抗菌性能研究进展

锐钛矿型的TiO2能带隙约3.2eV，未经改性的TiO2需用紫外线光照射下激发反应活性，TiO2在太阳光下的光催化活性不高，限制了TiO2抗菌剂的使用。目前国内外学者尝试通过掺杂金属或非金属的方法提高TiO2在可见光下的光催化活性、提高其在可见光范围内的杀菌能力。具体掺杂的方法有：溶胶凝胶法、水热法、溅射法、火焰淬火掺杂法、阳极氧化法、化学气相沉积（CVD）等方法[5、14]。

3.1 金属离子掺杂

金属掺杂TiO2后可增强其可见光下光催化活性的原因为：金属离子掺杂TiO2后，在TiO2带隙内产生一个新的能级。如图4示：吸收hυ3的能量后，电子激发至TiO2导带所需的能量较TiO2带隙更低，经可见光照射后可使电子激发，可以改进TiO2在可见光下的光催化活性。过度金属的另外一个作用是在辐照过程中，通过俘获过度金属的电子抑制TiO2电子空穴对的重新结合，载流子复合增强光催化活性。

2000年，Anpo等[15]采用高加速时能量（150-200千电子伏）将金属离子（特别是Cr和V）注入TiO2中，在450-475℃下进行煅烧后所制的纳米TiO2在可见光条件下具有较强的光催化活性。这种方法同样也适用于其他过度金属，如V, Cr, Ni, Mn和Fe[16]。

Zhu J等[17]采用水热法制的掺杂Fe的纳米TiO2，Ti4+和FeCl3在正辛醇中230℃下加热2小时。而后冲洗、烘干，并在560℃下煅烧。与Fe3+掺杂后的纳米TiO2在可见光和紫外光下均具有很好的光催化活性。

Wu等采用2种溶胶凝胶方法合成了一系列V掺杂的TiO2[18]。在第一个方法，V的乙酰丙酮化物溶解在n-丁醇与乙酸中，与溶解在乙酸中的钛丁醇混合。通过乙酸与正丁醇酯化生产的水进行水解。溶液在150℃条件下烘干、粉碎，并在400℃下煅烧。第二个方法：氯化钒溶液、乙醇和TiO2缓慢投入到酸性水溶液（0℃）。然后，溶液加热至110℃干燥，粉碎和煅烧。获得V掺杂的纳米TiO2催化剂，结果显示：与未掺杂的TiO2相比，光响应光谱从紫外光向可见光红移，在可见光下具有较高的光催化活性。鞠剑锋等利用溶胶凝胶法制备纳米Ag十-TiO2复合抗菌剂。Ag十掺杂后的新型抗菌剂不需紫外光照射就能具有很强的抗菌性能，当物质量之比为n（Ti）：n（Ag）=20:1时，复合抗菌剂的抗菌性能最佳，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的透明抑菌圈d可达到13-17mm，西北大学研究人员利用普通TiO2粉悬浮液与AgNO3反应，经溶解、净化及沉淀等过程制备出的Ag/TiO2复合抗菌材料对大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率均可达到99.0%以上。这种新型的复合抗菌材料不仅有效地克服了光催化抗菌剂受外界光照作用限制的缺陷，而且也避免了抗菌材料由于Ag+含量高而导致氧化变色的问题[19]。

K. Sunada等[20,21]对Cu离子掺杂的TiO2的杀菌机理进行了研究，研究了不同紫外照射强度及时间对抗铜大肠杆菌细胞存活率的影响，结果显示：紫外线光照照射2小时内，光照强度对大肠杆菌细胞存活率影响不大；照射时间超过2小时后，大肠杆菌细胞存活率随紫外线照射的强度增大而显著下降（如图5示）。认为金属离子掺杂TiO2制成的抗菌剂其杀菌机理分成二个步骤：第一步为TiO2在紫外光照射下发生光催化反应产生强氧化性的·OH和·O2-基团攻击细胞膜；第二步为Cu2+进入细胞质膜。整个杀菌过程中TiO2光催化反应助金属粒子进入细胞，并能在较低强度的紫外光强度（≤7μW/cm2）照射下，较短的时间内（4h）杀死大肠杆菌等细菌。该现象同样也发生在Ag/TiO2材料中。

3.2 非金属掺杂

非金属掺杂主要有两种方式：(1)非金属原子取代TiO2中的氧原子；（2）非金属原子进入TiO2晶格与晶格缝隙之间。掺杂非金属后的TiO2在可见光范围的吸收大大提高，可见光催化活性明显增强。

Sato等[22]1986年首次采用非金属掺杂TiO2，通过煅烧Ti(OH)4得到N-TiO2粉末。在可见光区间(434nm)较未掺杂的TiO2具有较高的光催化活性，但并未引起关注。

2001年，Asashi等[23]报道：在N2(40%)/Ar环境中溅射TiO2靶，制备了掺N的TiO2薄膜，再在550℃下N2气氛中煅烧4h，制得掺N的TiO2。通过在NH3(67%)/Ar环境中溅射TiO2，600℃下处理锐钛TiO2粉末3h制备TiO2-xNx 薄膜，N掺杂TiO2能降低后者的带隙，在可见光下具有较好的光催化活性。而后，成功制备出可见光下具有更高光催化活性的其他非金属掺杂的如TiO2光催化剂，C、S、B、P、F和I[5]。

C、S 可以作为阴离子被掺杂进TiO2晶胞，这种掺杂被认为是取代了TiO2晶体结构中的氧原子，掺杂后的TiO2在可见光范围的吸收大大提高，且可见光催化活性明显增强。Ohno等报道C、S可以作为阳离子被掺杂进TiO2结构中，并且阳离子掺杂的TiO2在可见光范围的吸收和光催化性能比作为阴离子掺杂的更高[14]。

关于非金属与TiO2掺杂后在可见光下光催化活性改进的原因，目前有3个观点：（1）带隙缩窄；（2）杂化能级；（3）晶界局部存在O原子缺失。Asashi等[23]认为：锐钛型TiO2与N2掺杂后，由于N2p、O2p轨道发生混杂形成新的价带，价带位置向导带位置迁移，TiO2带隙变窄，吸收向可见光方向发生红移。Irie等[24]认为：掺N后TiO2中O位置被N原子取代，在价带上形成独立的杂化能级（如图4中hυ2），紫外光照射时，TiO2空带和杂化能级上的电子均能被激发；可见光照射时，只有杂化能级上的电子被激发。Ihara等[251则认为：晶界局部存在O原子缺失状态，掺杂N后进入O缺失位置，带隙变窄，也防止O原子缺失位置再次被氧化。

3.3 共掺杂

非金属与非金属、金属与金属、非金属与金属掺杂产生的效应具有很好的互补性。二种及以上离子共同掺杂TiO2产生协同作用，提高TiO2在可见光下的光催化活性。报道的主要有如：铁-铈、铁-氮、铜-钒、镧-铁、硫-氟、铈-钨、钐-溴等共掺杂，共掺杂的TiO2比单一掺杂的TiO2光催化活性高，光响应范围也更宽[14]。

采用一定浓度的Eu3+和Fe3+（最佳浓度为Fe3+1%和Eu3+0.5%）共掺杂的纳米TiO2，出现协同效应，光催化活性大大加强：氯仿溶液中光催化活性是未掺杂纳米TiO2的5倍，而是Eu3+和Fe3+共掺单独掺杂纳米TiO2的2-6倍。掺杂Fe3+和Eu3+后改进了TiO2界面电荷转移能力[26]。

Hongwei等[27]用溶胶一凝胶的方法等到了钐、溴共掺杂的TiO2，他们发现掺杂溴没有导致新的荧光，但是溴的掺杂量对钐掺杂的TiO2荧光强度影响很大，掺杂1%溴(摩尔百分比)后荧光强度是没有掺溴的3倍，表明光催化活性得到显著的协同增强，但是掺杂量进一步增大时，荧光强度反而降低并且荧光寿命变短。

4 纳米TiO2在抗菌塑料中的应用研究

采用纳米TiO2生产的抗菌材料具有光谱抗菌、抑菌、防腐、防霉等功能，有广泛的应用前景，目前国内外对其在抗菌塑料方面的应用情况开展了一些探索性研究，并取得了卓有成效的进展。

美国研究人员利用纳米TiO2和太阳光进行灭菌，他们将大肠杆菌和TiO2混合液在大于380nm 的光线下照射，发现大肠杆菌以一级反应动力方程的速度被迅速杀死[19]。徐瑞芬等人利用锐钛型纳米TiO2作为无机抗菌剂，研制成抗菌广谱长效的功能塑料[8]。

彭红瑞等[28]对采用稀土铝酸酯偶联剂对纳米TiO2进行表面处理后，添加至PS中制成纳米TiO2/PS复合材料，在TiO2添加比例为0.7%的情况下，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和黑色枯草芽孢杆菌的杀菌率达到99%以上；内毒素的分解率达90%以上。杨绵绵等[29]采用在PE中加入质量分数为0.5%-2.0%的纳米TiO2粉体以及钛酸酯或稀土铝酸酯为增韧增强偶联剂，混合制成塑料薄膜母料，并吹膜得到纳米保鲜薄膜，用于包装肉食品、水果、蔬菜等，保鲜期延长3倍。王焕玉等[30]在PVC塑料中加入0.5-5%的钛、锌等纳米氧化物，对金黄色葡萄球菌具有很好的杀菌效果，24小时的杀抑率达98%。李三喜等[31]采用在PE塑料中添加改性纳米TiO2为抗菌剂，并添加15%的淀粉制成纳米抗菌、降解塑料薄膜，在自然条件下，其降解时间为6-8个月。

纳米TiO2粉体具有高比表面能，容易团聚。纳米粉体若分散不均、团聚将导致制品抗菌效果下降。实际使用过程中，以纳米TiO2为主体，再以无机或有机物对纳米TiO2进行表面精饰，将纳米填料与树脂共混，制成具有抗菌功能的纳米TiO2抗菌塑料。与PP、PS、PE、PVC等树脂共混后生产的塑料制品对细菌有显著的抑菌效果，同时，因为纳米TiO2均匀分散，对塑料制品有明显的增韧作用，且对于强度的影响很少[32、33]。

张志焜等[34]为改进纳米TiO2在使用过程中混合不均的问题，对纳米TiO2用质量分数为0.5%-3.0%的稀土铝酸酯偶联剂改性，将950-1100份塑料树脂、100-200份EVA树脂、白矿物油混匀，加入改性的纳米TiO2粉体、钛白粉、硬脂酸锌，混匀，挤出造粒得到母料。其制品光催化3h的表面接触抗菌率可达90%。

金利通等[35]采用锐钛矿型的纳米TiO2与粒径为0.1-1.0μm CuO、ZnO混合，添加至PE、PP、PS和PC中制成抑菌率达40%-60%的塑料制品。张志焜等采用纳米Fe2O3与Ti9O17微粒对纳米TiO2进行掺杂改性，并与PP、PE、ABS、PS中的任何一种塑料共混得到纳米抗菌自清洁塑料母料。黄德欢等[36]采用纳米TiO2、纳米SiO2等无机超细粉体为载体的银粉体，加入偶联剂、丙烯酸酯、溶剂制成粘稠液，旋涂至塑料薄板上烘干后，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等抑菌杀死率可达99%。

5 结语

纳米锐钛矿晶的TiO2带隙能约3.2 eV，未经改性的TiO2需用紫外线光照射下激发反应活性，TiO2在太阳光下的光催化活性不高，限制了TiO2抗菌剂的使用。通过掺杂金属或非金属的方法能显著提高TiO2在可见光下的光催化活性、提高TiO2抗菌剂在可见光范围内的杀菌能力。与PE、PP、PVC等高分子材料有较好的相容性，将其制备成抗菌塑料，具备长效广谱的抗菌效果，安全稳定，实施方便，在净化环境方面具有广阔的应用前景。后续关于纳米TiO2抗菌剂的研究方向将可能主要有三个方面：（1）开展研究成果的转化；（2）进一步优化纳米TiO2抗菌剂在可见光区间的杀菌效果；（3）拓宽纳米TiO2抗菌剂应用领域。

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Study on the modification and application in antibacterial plastics of nanosized TiO2antibacterial agents

Deng Yuming Mao Yong
(Hangzhou Wahaha Group Co., Ltd. QC Department, Hangzhou, 310018)

With ultraviolet light (UV) radiation, the photo-activated chemical reactions of nanosized TiO2are initiated by a free radical mechanism,the nanosized TiO2shows strong oxidation activity and superhydrophilicity and can be used as antibacterial agent. Moreover, due to the band gap of 3.2eV in the anatase crystalline phase, the nanosized TiO2represents relatively low reactivity and antibacterial ability under visible light (λ≥400nm). Some studies are focused on the items to improve the antibacterial ability of nanosized TiO2under visible light by being doped with metal or nonmetal ions, currently. The present article discusses the studies on the modifi cation to obtain high reactivity under visible light by doped with metal or nonmetal ions and the application in antibacterial plastics of nanosized TiO2antibacterial agents.

Nanosized, Titanium dioxide, Antibacterial agent, Antibacteria1 plastics