有机硅改性端异氰酸酯基聚氨酯阻燃涂料的研制

周华利 姜胜男 林敏明 李晗

(辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，阜新 123000)

有机硅改性端异氰酸酯基聚氨酯阻燃涂料的研制

周华利 姜胜男 林敏明 李晗

(辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，阜新 123000)

以TDI和聚乙二醇为主要原料，通过单因素实验，获得了制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的最佳工艺条件；并用有机硅对预聚体进行改性，获得聚氨酯阻燃涂料。最后进行了红外光谱、热重分析和其他综合性能等测试。实验结果表明：制备预聚体的最佳工艺条件为反应温度70℃，反应时间70min，TDI和聚乙二醇的最佳配比为NCO/OH=1.5:1（物质的量之比，下同）；有机硅提高了涂膜的热稳定性；制备的聚氨酯阻燃涂料具有较高的力学性能，良好的化学稳定性和热稳定性。

有机硅；端异氰酸酯基；聚氨酯；阻燃涂料

聚氨酯具有较好的硬度、耐磨耗、耐溶剂和抗曲绕等性能[1]，但其耐热性较差[2]。有机硅主链是一条Si-OSi键交替组成的稳定骨架，具有极好的耐高低温性能，优良的电绝缘性和化学稳定性、憎水防潮性[3]。实验用有机硅改性自制的端异氰酸酯基聚氨酯，旨在提高阻燃涂料的耐热性，并使制备的聚氨酯阻燃涂料具有较高的力学性能，良好的化学稳定性和热稳定性。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲苯二异氰酸酯（TDI），武汉市北化学试剂厂；聚乙二醇，沈阳齐德盛商贸有限公司；二甲基硅油，沈阳市硅胶厂；1,4-丁二醇，广州市东锦化工有限公司；三羟甲基丙烷，国药集团化学试剂有限公司；邻苯二甲酸二丁脂，沈阳迪高；二月桂酸二丁基锡，天津市瑞金特化学品有限公司；消泡剂Foamex810，沈阳瑞驰表面技术有限公司。

1.2 主要仪器与设备

数显恒温水浴锅，HH-4型，常州国华电器厂；热重测试仪，STA449C型，德国耐驰公司；傅里叶红外光谱，FT2000型，美国尼高力公司；拉伸试验，XLD-1KN，承德试验机有限责任公司；漆膜冲击机，QCJ型，南京安铎贸易有限责任公司。

表1:涂料的基础配方Tab.1:The basic formula of the coating

表2： 不同-NCO含量的预聚物随时间变化而发生的现象变化Tab.2： The phenomenon of different –NCO% content prepolymer changes over time changes

表3:不同温度对预聚反应的影响Tab.3:The reaction of different temperatures on prepolymer

1.3 涂膜的制备

先将一定量的聚乙二醇在高温下脱水，接着放入一定比例的TDI和催化剂二月桂酸二丁基锡，降温搅拌，获得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。接着按照顺序依次加入二甲基硅油，1,4-丁二醇，三羟甲基丙烷，邻苯二甲酸二丁脂和消泡剂，控制温度，不断搅拌得到阻燃涂料。将制得的涂料涂在打磨平整光滑的铁板上，厚度约2mm。置于室温下2天，自然晾干成膜之后，在烘干箱中干燥得到厚度约为0.6～1mm的涂膜。配方见表1。

1.4 性能检测

傅里叶红外光谱仪检测内部基团；热重测试仪检测其热稳定性；附着力按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》标准测定；拉伸强度根据GB/T 16421-1996《塑料拉伸性能小试样试验方法》标准测定；冲击强度根据GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》标准测定；耐水性根据GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》标准测定；耐酸性和耐碱性根据GB/T 1763-1979《漆膜耐化学试剂性测定法》标准测定。

2 结果与讨论

2.1 NCO/OH比值对聚氨酯预聚体的影响

如表2，按原料比NCO/OH分别为1.5:1、2:1、3:1的比例进行投料，反应终点时-NCO%的理论值分别为9.1%、15.3%、23.3%。从现象的变化可得出这样的结论，-NCO%较低的预聚体粘度较低，性质更稳定；因此，减少预聚体中-NCO%，将有利于预聚体反应的均匀进行，同时保持预聚体性质的稳定和长期贮存，便于使用。相反，-NCO%较高的预聚体，粘度较大，使反应发生的极不均匀，副反应增多，不易脱泡，预聚物的性质不稳定，极易变质，不易贮存。因此，原料中NCO/OH宜定为1.5:1。

2.2 反应温度对聚氨酯预聚体的影响

由表3可得，TDI/PEG体系在70℃下预聚所测的-NCO含量基本与理论值吻合，实验值略低于理论值的原因是TDI除了要与聚乙二醇反应外，还可能会发生一些副反应：如与水反应以及与氨基甲酸酯基之间反应生成脲等。这些副反应要消耗一部分的TDI。在60℃预聚时，温度低，反应不充分，体系的流动性好，表观黏度小，-NCO含量高于理论值；温度到达80℃时，由于温度过高，预聚生成的部分-NHCOO-进一步与未反应的-NCO反应生成脲，使-NCO含量明显低于理论值很多，体系表观黏度明显高于70℃时的黏度。只有预聚温度在70℃时才正常，因而控制预聚温度为70℃。

2.3 反应时间对聚氨酯预聚体的影响

由图1可以看出，反应60min时体系的-NCO含量为12.42%，高于理论值（9.10%），基本上反应了80%以上，反应主要在前期进行。当反时间为70min时，-NCO含量为9.35%，接近理论值。当反应时间超过70min后，-NCO的含量继续下降，并且低于理论值。当时间延长为80min时，体系粘度过大，原因是体系中羟基和异氰酸酯基含量不断减少，氨基甲酸酯浓度则从零逐渐增加，在预聚反应完成后，羟基含量应为零；若达到终点时，继续延长反应时间则导致异氰酸酯的副反应发生，使体系粘度变大，因此，选定反应时间为70min。

2.4 红外光谱分析

由图2可以看出，-NCO与-OH反应得到的-NH的吸收振动峰在3335cm-1处，2914cm-1的峰值表示C-H吸收振动峰，2278cm-1处的峰值表示-NCO存在，1732 cm-1左右处峰为氨酯键中羰基-C=O的伸缩振动峰，由此看来，-NCO与-OH确实发生了反应生成了新的-NHCOO-基团；1121cm-1附近有醚键C-O-C伸缩振动的强吸收谱带，有机硅中的-Si-O-Si-基团的吸收峰与此重叠，说明有机硅接枝到了聚氨酯上。

2.5 热重分析

由图3可知，有机硅改性聚氨酯涂料的起始分解温度Ti为263.45℃，50%热失重的温度为353.45℃，热反应终止温度Tf为725.12℃，整个过程有两个吸热峰，分别在340℃和460℃左右。未改性的聚氨酯涂料的Ti为238.78℃，50%热失重的温度为335.56℃，Tf为535.34℃，整个过程有三个吸热峰，分别在240℃，320℃，440℃左右。这些数据表明，改性后的聚氨酯涂料热稳定性能大大提高了，这是由于改性后的体系具有相互交联的互穿网络结构，整体结构更加紧密，相互之间的作用力也更加显著，从而体现出较高的热稳定性能。

2.6 涂料的主要性能指标

性能指标表见表4。

3 结论

1）制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的最佳工艺条件为反应温度70℃，反应时间70min，TDI和聚乙二醇的最佳配比为NCO/OH=1.5:1。

表4:性能指标表Table.4:The table of performance index

2）-NCO与-OH 确实发生了反应生成了新的-NHCOO-基团，而且有机硅接枝到了聚氨酯上。

3）有机硅提高了聚氨酯涂膜的热稳定性，制备的聚氨酯阻燃涂料具有较高的力学强度，良好的化学稳定性和热稳定性。

[1]陈精华，刘伟区，宣宜宁，张斌.有机硅改性聚氨酯的合成与性能[J].广州化学,2003,28(4):6～11.

[2]刘鸿志,甘文君,丁德润.有机硅改性聚氨酯乳液的研制[J].热固性树脂,2005,20（2）:22～24.

[3]姜伟峰,赵士贵,戚云霞,史国华.有机硅-聚氨酯共聚物的研究进展[J].山东化工,2006,35(1):15-18.

Preparation of organic silicone modified end isocyanate-terminated polyurethane flame retardant coating

Zhou Huali，Jiang Shengnan，Lin Minming, Li Han
(Institute of Material Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000 ,China )

The optimum technological condition of end isocyanate-terminated polyurethane was obtained by using TDI and PEG through the single factor experiment, then the polyurethane flame retardant coating wsa preparated with organic silicone modifying polyurethane. The infrared spectrum,thermogravimetric analysis and other comprehensive performance was tested. The result showed that when the ratio of TDI and PEG was NCO/OH=1.5:1,reaction temperature at 70oC and time at 70 min, the optimum technological condition of polyurethane was obtained, and organic silicon improved thermal stability of the fi lm. The fi nal polyurethane fl ame retardant coating had high mechanical properties, good chemical stability and thermal stability.

Organic silicon; End isocyanate-terminated ; Polyurethane; Flame retardant coating.

周华利，男，1987.12～，在读研究生。从事工作：主要从事新型高分子材料的研究。