含磷聚合物阻燃剂的研究进展

刘继延,刘学清

含磷聚合物阻燃剂的研究进展

刘继延,刘学清

(江汉大学化学与环境工程学院,湖北武汉430056)

综述了含磷聚合物阻燃剂近年来的研究进展,介绍了其主要分类,按照磷元素的位置不同可以分为主链含磷聚合物和侧链含磷聚合物。指出目前含磷聚合物阻燃剂的研究开发主要集中在以下几个方面：(1)多种元素协同高效阻燃聚合物的开发,协效阻燃机理以及聚合物链结构和阻燃性能之间规律的探讨;(2)通过聚合物结构设计,合成出超支化、液晶等结构的含磷聚合物;(3)在阻燃的同时不降低聚合物的热性能和力学性能;(4)多功能含磷聚合物阻燃剂的开发。

含磷聚合物;阻燃剂;合成;结构

Abstract:Recent progress in phosphorus-containing polymer flame retardants was reviewed.Based on the location of phosphorus element in the polymer,they can be divided into main-chain and sidechain phosphorus-containing polymers.Recentresearch works on the phosphorus-containing polymers focused on following aspects：(1)synthesis of synergistic phosphorus-base polymers and exploring the mechanism of synergistic effect;(2)synthesis of phosphorus-containing polymers with hyperbranched or mesogen architectures;(3)the way to improve mechanical and thermal properties without reducing fire retardancy;(4)synthesis of phosphorus-containing polymers with multiple functions.

Key words:phosphorus-containing polymer;flame retardant;synthesis;structure

0 前言

有机磷阻燃剂是目前无卤阻燃的重要发展方向,小分子有机磷阻燃剂的主要缺点是耐热性较差及挥发性较大,会导致塑料的热变形温度下降[1]。近年来,塑料用阻燃剂的研究和开发朝着热稳定性高、相容性好、抗迁徙的含磷聚合物方向发展。国内外关于含磷聚合物的文献报道较多,按结构可分为主链含磷聚合物和侧基含磷聚合物,本文对这2类含磷聚合物加以归纳分类,并简要介绍其结构及合成方法。

1 主链含磷聚合物

1.1 聚膦(磷)酸酯

聚膦(磷)酸酯是研究报道较多的一类含磷聚合物阻燃剂,不但具有良好的阻燃性能,还同时具有一定的增塑作用,许多品种已在工业上得到应用,按主链结构和取代基的不同又可分为脂肪族聚膦(磷)酸酯[2]和聚芳基膦(磷)酸酯等。

脂肪族聚膦(磷)酸酯的结构如式(1)所示,该结构中R1为烷氧基的称为聚磷酸酯,R1为烷基的则被称为聚膦酸酯。脂肪族聚膦(磷)酸酯阻燃剂已在工业上得到广泛应用,如用于棉、棉/涤混纺织物阻燃的Fyrol 76及用于软质聚氨酯泡沫塑料阻燃的Eyrol99等。

聚芳基膦酸酯类阻燃剂通常以苯磷酰二氯为起始物合成[3-4],如可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维阻燃的聚苯基膦酸二苯砜酯,其主要结构如式(2)所示。

Kishore等[5-11]合成和表征了一系列聚芳基磷酸酯。芳基的引入破环了聚磷酸酯链的刚性,在不影响聚合物热稳定性的前提下,可以改善聚合物在有机溶剂中的溶解性,同时还能提高聚合物的阻燃性能。式(3)所示聚芳基磷酸酯的极限氧指数值均大于40%。

值得注意的是,对于聚合物阻燃来说,在聚芳基磷酸酯链中同时引入 P、N、Sb和Br等元素比将它们的小分子化合物混合作为添加型阻燃剂具有更好的阻燃效果[12-13],如式(4)、(5)所示,例如含铁的聚芳基磷酸酯的极限氧指数值大于50%。尽管这些结论尚缺乏足够的实验支持,协同阻燃机理也不十分明确,但多元素协同阻燃聚合物已成为目前研究的一个重要方向。

1.2 聚磷酰胺

聚磷酰胺类阻燃剂一般可以通过溶液或界面缩聚的方法合成[14-18],如式(6)～(9)所示。由于聚磷酰胺同时含P、N阻燃元素,故具有较好的阻燃性能,氧指数大于50%,且成炭率高达52%～78%。

1.3 含磷聚酰胺及聚酰亚胺类聚合物

含磷聚酰胺类阻燃剂的制备可以用酰胺与含磷单体的共聚来实现[19-20]。如用己二酸、30%的双(2-羧乙基)甲基氧化膦和环己二胺或六亚甲基四胺熔融聚合,可以得到阻燃型聚酰胺66。

含磷聚酰亚胺阻燃剂可以利用含磷二元胺单体与对苯二甲酸酐直接聚合得到[21-22],也可以用双官能团的二元胺单体与双官能团的含磷单体聚合得到[23-24],其聚合过程如式(10)所示。此外,还可以通过聚酰亚胺磷酸化来实现[25],其反应过程如式(11)所示。

1.4 聚双螺环磷酸酯类

近几年,关于以季戊四醇为起始物的聚双螺环磷酸酯类阻燃剂的研究报道较多[26-29]。由于其合成工艺相对比较简单,而阻燃效果、环境毒性、与聚合物的相容性等各方面性能较均衡,因此具有较高的工业应用价值,其合成过程如式(12)所示。用二元胺代替二元醇,可以得到同时含 P、N元素的聚双螺环磷酸酯胺[27],如式(13)所示。

1.5含磷超支化聚合物

Huang等[30-31]报道了含磷超支化聚合物(HPPE)的合成及阻燃性能,其合成过程如式(14)所示。研究发现将 HPPE引入到双酚A环氧树脂中,可以提高其热稳定性和成炭量,用 HPPE代替双酚A作为环氧树脂的固化剂时,极限氧指数值从23%增加到31%。

2 侧链含磷聚合物

2.1 侧基所含活性羟基与磷酸或其衍生物反应

这类聚合物一般可以通过侧基带有羟基的聚合物如聚乙烯醇、聚(4-羟基)苯乙烯等与磷酸或其衍生物反应,将磷原子引入到聚合物链中,其反应过程如式(15)和式(16)所示,所得聚合物的极限氧指数值与含磷量成正比[32-33]。

2.2 带双键的含磷单体与高分子接枝共聚

带双键的含磷单体与通用高分子用单体如聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺等通过自由基共聚,得到侧基含磷聚合物,其单体结构如式(17)所示,尽管采用该方法合成的聚合物中磷含量较低,但其阻燃效果有时可与高含量的添加型磷系阻燃剂相媲美[34-36]。

2.3 侧链含磷杂菲聚合物

自20世纪70年代Saito首次合成9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)以来,该类化合物的研究日趋活跃,利用DOPO上的活性氢,可以将DOPO引入到聚合物链上[37-41],这类聚合物的典型结构如式(18)所示。

热致液晶高分子材料具有高强度、优异的耐热性能、耐化学品、尺寸稳定、剪切黏度低等优点,阻燃剂的加入往往会降低其力学性能。如果热致液晶高分子材料具有阻燃性能,作为阻燃剂与热塑性树脂共混,有望解决阻燃与增强相矛盾的问题。王玉忠等[39]合成了一系列侧链含DOPO的热致液晶高分子。钱立军等[40]将含磷酰杂菲共聚酯(ODOPB)与联苯二酚、癸二酰氯通过溶液聚合合成侧链含磷酰杂菲基团的联苯型液晶共聚物,其结构如式(19)所示。

杨觅等[41]用熔融酯交换法将DOPO结构引入到聚合物链中,合成了一种新型热致型含磷阻燃液晶高分子材料,其结构如式(20)所示。

3 结语

综上所述,含磷聚合物阻燃剂在许多方面表现出了优异的性能,一些品种已进入工业化应用阶段,在研究开发方面,目前热点主要集中在以下几方面：(1)多种元素协同的高效阻燃聚合物,即在聚合物链中同时引入磷和其他多种阻燃元素,发挥多元素协同作用。协效阻燃机理、聚合物链结构和阻燃性能之间规律有待进一步探讨;(2)通过聚合物结构设计,合成超支化、液晶等结构的含磷聚合物,在阻燃的同时不降低聚合物的热性能及力学性能;(3)多功能含磷阻燃聚合物的开发,除阻燃性能外,还同时具有增塑、防氧化等多种功能,有利于降低成本。由于RoHS指令和Rearch法规的推行,近年来关于无卤阻燃的呼声越来越高,随着研究和开发工作的进一步深入,含磷聚合物阻燃剂会有着更加广阔的发展前景。

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Research Progress in Phosphorus-containing Polymer Flame Retardants

LIU Jiyan,LIU Xueqing
(School of Chemical and Environmental Engineering,Jianghan University,Wuhan 430056,China)

TQ314.24+8

A

1001-9278(2011)01-0025-06

2010-10-20

联系人,liujiyan918@163.com