聚乳酸/酯化纤维素/纳米CaCO3复合材料的制备与表征

邓长勇,张秀成

(1.湖北省利川市第一高级中学,湖北利川445400;2.东北林业大学理学院,黑龙江哈尔滨150040)

聚乳酸/酯化纤维素/纳米CaCO3复合材料的制备与表征

邓长勇1,2,张秀成2

(1.湖北省利川市第一高级中学,湖北利川445400;2.东北林业大学理学院,黑龙江哈尔滨150040)

采用熔融共混法制备了聚乳酸(PLA)/酯化纤维素/纳米CaCO3复合材料,并通过力学性能测试、差示扫描量热仪、热重分析和扫描电镜等测试手段对复合材料的性能进行了表征。结果表明,当酯化纤维素和纳米CaCO3的总含量小于5%时,能够起到较好的增强作用,复合材料的力学性能明显优于纯PLA;酯化纤维素和纳米CaCO3的加入起到了异相成核作用,但会降低复合材料的热稳定性;酯化纤维素在复合材料中分散充分,无聚集现象;但当填料总含量大于10%时,纳米CaCO3发生明显发生聚集。

聚乳酸;酯化纤维素;纳米CaCO3;复合材料;制备;表征

Abstract:Poly(lactic acid)(PLA)/esterified cellulose/nano-CaCO3composites were prepared via melt blending.Properties of the composites were investigated by means of mechanical properties testing,differential scanning calorimeter,thermogravimetry,and scanning electron microscope.When the filler content was less than 5%,esterified cellulose could be well dispersed in PLA matrix,and the mechanical properties of the composites were improved obviously compared with pure PLA.The filler acted as a nucleating agent in PLA matrix.However,the thermal stability of the composites was lower than that of PLA.When the filler content was more than 10%,the aggregation of nano-CaCO3was observed,which led to unsatisfactory properties of the composites.

Key words:poly(lactic acid);esterified cellulose;nano-CaCO3;composite;preparation;characterization

0 前言

随着能源和环境危机的加剧,可再生可降解资源的开发和利用越来越受到人们的广泛关注。PLA被认为是最有希望替代传统塑料的生物降解材料之一,它来源于淀粉、纤维素等可再生资源,生物相容性好,但软化点低、冲击强度差,这就极大限制了PLA的应用。向PLA基体中添加纤维素、蒙脱土、羟基磷灰石、玻璃纤维等有机无机填料,制备各种复合材料,是改善PLA性能、拓宽其应用领域的有效途径之一[1-5]。纤维素类纤维因其来源丰富、可再生、可生物降解、强度高,广泛用作制备复合材料的有机填料,但其在聚合物基体中的分散性差,与聚合物的相容性不好[1,6-9],通常需要对其进行酯化、醚化、接枝共聚改性。CaCO3是一种价格低廉、来源丰富、毒性低的无机填料,广泛应用于塑料、橡胶工业,通常向聚合物基体中加入CaCO3来改善复合材料的力学性能。

本文继讨论了酯化纤维素和CaCO3对 PLA的填充作用以及酯化纤维素与CaCO3在PLA基体中的相互作用[10-11]之后,利用酯化纤维素和纳米CaCO3为共同填料,制备 PLA/酯化纤维素/纳米CaCO3三元复合材料,并对其性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA,2100-2P,昆山源隆塑胶有限公司;酯化纤维素,自制[11];

纳米CaCO3,台州市利伟塑胶有限公司;

过氧化苯甲酰,化学纯,上海山浦化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺旋混炼挤出机,SHJ-20,南京杰亚挤出装备有限公司;

塑料开炼机,SK-100,哈尔滨特种塑料制品有限公司;

塑料压力成型机,SL-6,哈尔滨特种塑料制品有限公司;

电子万能试验机,RGT-20A,深圳市瑞格尔仪器有限公司;

摆锤式冲击试验机,XJC-5,承德精密试验机有限公司;

差示扫描量热仪,Pyris Diamond DSC,美国Perkin Elmer公司;

热重分析仪,Pyris 1 TGA,美国 Perkin Elmer公司;

扫描电子显微镜,MX2600FE,英国 Camscan公司。

1.3 试样制备

将酯化纤维素和纳米CaCO3在105℃鼓风干燥箱中干燥24 h,PLA在45℃的真空干燥箱中干燥24 h,按配比准确称取原料,酯化纤维素和纳米CaCO3的质量比为1∶2[10],加入一定量的过氧化苯甲酰,采用高速混合机预混合。利用双螺旋混炼挤出机熔融混炼、造粒,所得粒料在45℃的真空干燥箱中干燥24 h后,采用开炼机和压力成型机热压成型。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度按 GB/T 1040—1992进行测试,拉伸速率为10 mm/min;

弯曲强度按 GB/T 9341—2000进行测试,弯曲速率为4 mm/min;

缺口冲击强度按 GB/T 1843—1996进行测试,试样长度为80 mm,宽度为10 mm,厚度为4 mm,缺口深度为宽度的20%,冲击能量为4 J;

取3～8 mg试样,铝坩埚密封,N2气氛下,按以下程序进行DSC分析：先以100℃/min的升温速率从0℃升到200℃;在200℃停留5 min以消除热历史;再分别以1、5、10℃/min的降温速率从200℃降温到50℃;

取3～8 mg试样,N2气氛下,以10 ℃/min的升温速率从50℃升到600℃,记录热失重曲线;

将拉伸试验样条断面镀金,加速电压为5 kV,进行SEM分析。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的力学性能

从图1可以看出,纯PLA的拉伸强度和弯曲强度分别为57 MPa和86 MPa,复合材料的拉伸强度、弯曲强度随填料含量增加先增大后减小,在填料含量为5%时达到最大,分别为66 MPa和97 MPa,相对纯 PLA分别提高了16%和13%。复合材料的拉伸模量、弯曲模量随填料含量增加呈升高趋势,都比纯PLA高,拉伸模量受填料含量的影响较小,弯曲模量基本上随填料含量增加而线性增加,但填料含量为40%时例外。说明在填料含量较小时,能够起到增强作用,既能提高复合材料的力学强度,又能提高其力学模量,但填料含量较大时,则只能提高复合材料的力学模量,力学强度则线性下降,可能是因为填料与基体间的黏结力较弱所致。

图1 填料含量对复合材料拉伸性能和弯曲性能的影响Fig.1 Effect of filler content on tensile and flexural properties of the composites

从图 2可以看出,纯 PLA的冲击强度为4.27 kJ/m2,随填料含量的增加,复合材料的冲击强度先略为增加后迅速减小,当填料含量为5%达到最大为4.39 kJ/m2,相对纯PLA略为增加。说明填料并未对PLA起到很好的增韧作用,填料间存在聚集现象可能是复合材料冲击强度无法提高的主要原因之一。

图2 填料含量对复合材料冲击强度的影响Fig.2 Effect of filler content on impact properties of the composites

2.2 复合材料的结晶性能

PLA的结晶性能对材料的其他性能影响很大,一般来说,结晶性能越好,则材料的力学强度越大,降解速率越小。对结晶性能的研究,主要有冷结晶、等温结晶和非等温结晶等。本文主要讨论非等温结晶。

从图3可以看出,不论是纯PLA或是不同填料含量的复合材料,随着降温速率的增大,结晶峰明显变宽,开始结晶温度和峰位结晶温度都向低温方向移动。这是因为当降温速率增大,分子链在较低的温度下扩散到晶相结构的数量在增加,但在较低温度下分子链的活动性比较差,形成的晶体不完善,而且完善程度差异也较大,从而导致结晶温度范围变大,结晶峰变宽。

分析不同材料在同一降温速率下的DSC曲线可知,在降温速率较小时(1℃/min),PLA与复合材料的结晶温度相差较大,PLA的峰位结晶温度为126℃,而复合材料的峰位结晶温度都约为137℃。说明降温速率较小时填料能够起到成核剂的作用,在温度较高时PLA就能依附在成核剂上,从而结晶。不过填料的含量对结晶温度影响较小。随着降温速率的增大,纯PLA及其复合材料的结晶温度都降低,但复合材料降低更为显著,纯PLA及其复合材料的结晶温度越来越接近,当降温速率为5℃/min时,复合材料的结晶温度只略高于纯PLA,而当降温速率达到10℃/min时,纯PLA及其复合材料的结晶温度基本一致。降温速率较小时,PLA有足够的时间结晶,PLA原料中本身的成核剂不足以提供成核所用,从而体现出酯化纤维素和纳米CaCO3的成核作用。而降温速率较大时,结晶时间短,PLA原料中的成核剂就足够成核所用。

图3 PLA及其复合材料的非等温DSC曲线Fig.3 Non-isothermal DSC curves for PLA and its composites

2.3 复合材料的热稳定性

从图4可以看出,纯PLA及复合材料都只有1个失重阶段,PLA在340～400℃失重,而复合材料的开始失重温度和最大失重温度都明显降低,在260～370℃进行,且随填料含量的增加,复合材料的开始失重温度和最大失重速率温度都逐渐降低,不过残留量逐渐增加,PLA本身的残留量约10%,说明PLA中含有在相应温度下不分解的成核剂等杂质,这可以从结晶性能以及SEM照片的分析中得到证实。从DTG曲线更容易看出,随填料含量的增加,最大失重速率温度由纯PLA的382℃降低到360℃左右,填料含量越高,热稳定性越差,不过差别不大。

图4 PLA及其复合材料的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves for PLA and its composites

2.4复合材料的微观形貌

从图5可以看出,酯化纤维素基本成纤维状,长径比在10左右;纳米CaCO3近似椭圆状或针状,由于其比表面积大、表面能高,故自身极易团聚在一起而形成较稳定的聚集体。

从图5还可以明显看出,酯化纤维素镶嵌在 PLA基体中,当填料含量为10%,酯化纤维素分散充分,基本上被PLA包覆,没有拔出和聚集现象。当填料含量为30%,酯化纤维素同样在PLA中分散充分,无聚集现象,但可以观察到拔出现象,说明填料含量越大,其与基体间的结合力越弱。这就导致了复合材料的力学性能随填料含量的增加而降低。

从图5(c)和5(e)中还可以观察到一些不规则的方块状颗粒镶嵌在PLA基体中,从形状和尺寸来看不应该是聚集的纳米CaCO3,而是厂家在PLA中加入的成核剂等。

图5 PLA/酯化纤维素/纳米CaCO3复合材料的SEM照片Fig.5 SEM micrographs for PLA/esterified cellulose/nano-CaCO3composites

从图5(d)中可以观察到一些小亮点,应该是竖插在PLA中的纳米 CaCO3的一端,分散比较均匀,看不到聚集现象,说明在复合材料的制备过程中,PLA与填料间产生了相互作用,这种作用在纳米CaCO3含量较低时能够破环纳米CaCO3本身的分子间相互聚集的作用力。从图5(f)中可以明显观察到纳米CaCO3的聚集现象,说明纳米CaCO3含量较高时其分子间的作用力增强,加之体系的黏度较大,从而使得纳米CaCO3聚集在一起,这可能是复合材料的力学性能随填料含量的增加而快速下降的主要原因之一。

3 结论

(1)当填料总含量小于5%时,填料能够起到较好的增强作用,但当填料总含量达到5%以上,复合材料的力学性能就随填料含量的增加而降低,不能起到较好的增强作用;

(2)对PLA及其复合材料的非等温结晶行为研究表明,填料的加入能够起到异相成核作用;

(3)TG分析表明,填料的加入降低了PLA的热稳定性;

(4)SEM分析表明,酯化纤维素在复合材料中分散较好,无聚集现象,但纳米CaCO3含量较大时,有明显的聚集现象,从而导致复合材料的力学性能下降。

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Preparation and Characterization of PLA/Esterified Cellulose/Nano-CaCO3Composites

DEN G Changyong1,2,ZHAN G Xiucheng2
(1.No.1 Middle School of Lichuan of Hubei Province,Lichuan 445400,China;2.College of Science,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)

TQ321

B

1001-9278(2011)01-0042-05

2010-09-05

联系人,dengchy77@163.com