高流动抗冲共聚聚丙烯专用料的结构与性能分析

王云红,罗 贤,张宝林,雷军庆

高流动抗冲共聚聚丙烯专用料的结构与性能分析

王云红1,罗 贤2,张宝林1,雷军庆1

(1.中国石油独山子石化分公司研究院,新疆独山子833600;2.北京理工大学材料学院,北京100081)

采用核磁共振、动态力学分析、差示扫描量热、流变性能等测试方法对国内外几种高流动抗冲共聚聚丙烯的力学性能与加工性能进行了分析。结果表明,1#样品具有较高的乙烯含量,等规度较高,二甲苯可溶物较低,均聚相与共聚相具有较好的相容性,具有最好的综合力学性能。3#样品的PE结点含量和乙烯含量均较高,因而具有最高的冲击强度。4#、5#样品具有较宽的相对分子质量分布,在高剪切速率下具有较好的加工性能。高流动抗冲共聚聚丙烯专用树脂中应含有较多的乙丙橡胶链段,均聚相要具有较高的等规指数,两相相容性要好,且相对分子质量分布要稍宽,这样才能具有良好的加工性能,同时可以提高成型制品的尺寸稳定性。

共聚聚丙烯;高流动性;高抗冲;结构;性能

Abstract:Several propylene copolymers with high impact and high flowability were characterized using nuclear magnetic resonance,dynamic mechanical analysis,differential scanning calorimeter,and rheological properties.Sample 1#had higher ethylene content,higher isotacticity and lower xylene solubility,the homopolymer and copolymer phases showed good compatibility,and provided the best comprehensive mechanical properties.Sample 3#had higher content of PE nodes and ethylene,so it possessed the highest impact strength.Sample 4#and 5#had a wide molecular weight distribution and displayed good processing property at high shear rates.The comparison showed that propylene copolymers with high impact strength and high flowability should contain a high fraction of ethylene-propylene rubber segments,a high isotactic index in the homopolymer phase,and a good compatibility between the two phases.Molecular weight distribution should be moderately wide,so that good processing behavior could be obtained,and dimensional stability of the products could be increased.

Key words:propylene copolymer;high flowability;high impact strength;structure;property

0 前言

高流动抗冲共聚聚丙烯是近年来国内开发的一种新型高分子材料,适合注射成型薄壁制品,具有冲击强度高、表面性能好的特点,一般由共聚反应获得,也可通过共混改性制得。该类树脂成型收缩率调节范围宽,可直接在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或高抗冲聚苯乙烯使用的模具上注射成型,制品表面可以进行消光、珠光或直接喷涂处理。产品主要应用于纤维、涂覆、洗衣机零部件、汽车零部件、家电外壳等。虽然高流动抗冲共聚聚丙烯生产难度大,综合性能不易平衡控制,但国产专用料已经具有了一定市场份额。

本文通过对国内外几种高流动抗冲共聚聚丙烯专用料进行全面剖析及性能测试分析,得出影响产品力学性能及加工性能的因素,为后续产品开发提供理论指导依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

高流动抗冲共聚聚丙烯专用料,其中1#、2#、3#为国产专用料,4#、5#为进口专用料。

1.2 主要设备及仪器

注塑机,ERGOTECH 100-200,德马格海天塑料机械有限公司;

电子拉伸试验机,LJ-2500,意大利Ceast公司;

悬臂梁冲击试验机,XJ H-2.75,意大利 Ceast公司;熔体流动速率数仪,6840.00,意大利Ceast公司;凝胶渗透色谱(GPC),V2000,美国Waters公司;毛细管流变仪,RHEO-Tester2000,德国 Gottfert公司;

动态力学分析仪(DMA),242c,德国耐驰公司;

差示扫描量热仪(DSC),822e,梅特勒-托利多(中国)有限公司;

核磁共振谱仪,AV400,瑞士布鲁克公司。

1.3性能测试与结构表征

拉伸屈服强度按 GB/T 1040—2006进行测试,试样类型为1A类,拉伸速度为50 mm/min;

悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试,缺口类型为A型,冲击速度为3.46 m/s;

熔体流动速率按 GB/T 3682—2000进行测试,砝码质量为2.16 kg,测试温度为230℃;

弯曲模量按 GB/T 9341—2008进行测试,弯曲速率为2 mm/min;

热变形温度按 GB/T 1634—2004进行测试,负载为0.45 MPa;

洛氏硬度按 GB/T 3398—2008进行测试,R标尺;黄色指数按 GB/T 2409—1989进行测试;等规指数按 GB/T 2412—2008进行测试;

二甲苯可溶物按企业标准Q/SY DS 0240.016—2004进行测试;

注射成型收缩率按GB/T 15585—1995进行测试;

试样的分子序列结构采用13C-NMR进行表征,溶剂为二氯氘代苯,测试温度为 120 ℃,磁场为400 MHz;

DMA按企业标准DSZSH/YJ-643进行测试,试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm,采用双悬臂变形模式,频率为10 Hz,升温速率为10℃/min,氮气气氛;

DSC按 GB/T 19466—2004进行测试,将约3 mg试样在氮气保护下,以 20℃/min的速率升温至200℃,恒温3 min,然后再以20℃/min速率降温至25℃,氮气流速为50 mL/min;

GPC按企业标准Q/SY DS 04.020—2009进行测试,温度为135℃,溶剂为邻二氯苯,利用聚苯乙烯标样所得标定曲线将保留体积转换成相对分子质量;

采用毛细流变仪分析在不同温度下样品剪切黏度、剪切应力与剪切速率的关系,毛细管直径为1 mm,长径比为40/1,140 MPa的压力传感器,测试温度分别为 190、210、230 ℃,剪切速率范围为 50.4～10160.6 s-1。

2 结果与讨论

2.1 物理力学性能分析

熔体流动速率表征聚合物在较低剪切应力下物料的流动性能,螺旋流动长度表征聚合物注射成型时的流动性。从表1可以看出,几种国内外高流动抗冲共聚聚丙烯专用料的熔体流动速率均在26 g/10 min以上。2#的熔体流动速率明显高于其他样品,但螺旋流动长度较差,这可能与该树脂的相对分子质量分布较窄有关。进口料4#、5#具有较高的螺旋流动长度,说明其注塑加工性能较好,但力学性能较差。1#～3#具有较高的乙烯含量,使得其具有较高的冲击强度。对于注射成型大型薄壁制品来说,在满足冲击强度的要求下需要较优的刚性。从综合力学性能来看,1#性能最好,不但具有较高的冲击强度,而且具有较高的弯曲模量,达到了刚性与韧性的最佳平衡。这可能是由于1#专用料既具有较高的乙丙胶相含量,而且可结晶的均聚PP具有较高的等规指数。从黄色指数来看,1#最差,故其注塑样条颜色发黄。

2.2 序列结构分析

共聚物的序列结构决定着材料的韧性,乙烯与丙烯结点的存在表明乙烯与丙烯发生了共聚合。乙烯含量及乙丙结点含量高,也即橡胶相含量高,则材料的韧性好,冲击强度高。从表2可以看出,国产料1#～3#的单乙烯组分含量较高;2#的乙丙结点含量最高,1#和3#次之,4#和5#含量最低。因此,反映到力学性能上就是1#～3#具有较高的冲击强度,与表1的冲击强度数据较好地吻合。

EE组分的比例增加,树脂的刚性增大,树脂拉伸性能提高。PPP部分的序列结构是影响树脂刚性的因素之一[1]。一般而言,PPP部分的序列规整度,即mmmm和mm值越高,mr和rr值越低,说明其分子链的规整性越好,分子链越易结晶,材料的刚性就越好。从表2可以看出,1#的规整度要好于3#和2#,而且1#也具有相对较高的 EEE单元,因此反映在力学性能上就是具有较高的弯曲模量和拉伸强度。与表1中弯曲模量的数据也较好的吻合。

表1 共聚聚丙烯专用料的物理性能和力学性能Tab.1 Physical and mechanical properties of propylene copolymers

4#的乙烯含量、乙丙结点含量均高于5#,但5#的mmmm和mm值较4#高,因此理论上4#的韧性好于5#,刚性劣于5#。从表1也可以看出,4#的冲击强度较高,弯曲模量较低。

表2 共聚聚丙烯专用料的序列结构Tab.2 Sequence structure of propylene copolymers

2.3 动态力学性能

聚合物的动态力学行为对其玻璃化转变、结晶、增塑、交联、相分离以及玻璃态(区)和晶态的分子运动等都十分敏感,因此,可用以获得有关分子结构和分子运动的许多信息[2]。

材料的动态力学行为是指材料在振动条件下,即在交变应力(或交变应变)作用下做出的力学响应。DMA的优点是用一块小试样就可以在宽阔的频率或范围内连续地进行测定,因而可在较短的时间范围内获得丰富的黏弹性信息,如储能模量(E′)、损耗模量(E″)、动态损耗(tanδ)等。E′表征材料抵抗变形能力的大小,模量越大,愈不容易变形,表示材料刚性愈大。E″能够预示材料的韧性。

动态损耗温度谱中,动态损耗峰的高度及峰温是材料性能的2个重要特征。损耗峰的高度表示链段松弛运动导致的大分子层内摩擦而造成的损耗大小,损耗峰达到峰值时的温度即为高分子材料的玻璃化转变温度[3]。

从图1和表3可以看出,1#～3#拥有较高的储能模量,其中1#最高,与弯曲模量测试结果吻合。从图2可以看出,在-40℃和20℃附近存在很明显的2个特征松弛峰,表明几种专用料均为两相混合物。峰温为均聚PP链段和乙丙橡胶相的玻璃化转变温度。

共聚物的冲击强度与乙丙橡胶相和聚丙烯基体之间的相容性有关,相容性越好,分散相粒子和基体间的界面黏结力大,冲击强度越大。就两相体系而言,当两相间相容性较好时,分散相将以较小的尺寸存在,且其分子链运动的作用较强烈,导致二者的玻璃化转变温度相互靠近[4]。其中1#的松弛峰(β1)与其乙丙无规共聚物的松弛峰(β2)之间的差值相对最小,因此可以认为1#中的乙丙橡胶相与其基体结合比较紧密,相应的两相相容性较好,这可能是其既拥有高刚性又有较好的抗冲击性能的原因。

表3 共聚聚丙烯专用料的动态力学性能Tab.3 Dynamic mechanical analysis for propylene copolymers

图1 共聚聚丙烯专用料的E′～T曲线Fig.1 Curves forE′of propylene copolymers versusT

图2 共聚聚丙烯专用料的tanδ～T曲线Fig.2 Curves for tanδof propylene copolymers versusT

2.4热性能分析

结晶峰温可以表征体系的非等温结晶动力学过程,结晶温度若向高温移动,表明体系的过冷度降低,结晶速度加快,容易在高温结晶。半峰宽可表征在同一冷却速率下不同样品结晶过程总速率的大小,数值越小说明结晶总速率越大。

从表4可以看出,1#、3#的熔点稍高于2#及4#,熔点高说明样品的刚性好、分子链的对称性及规整性好,与弯曲模量测试结果基本对应。1#～3#的结晶温度高于4#和5#,表明其可以在较高温度下结晶,加工时制品成型的速度将有所提高。结晶温度较高的共聚物有可能加入了成核剂。1#～3#的结晶半峰宽均小于4#及5#,其中1#最小,说明1#结晶速率较大,并且结晶温度较高,体现在成型加工上就是能够缩短成型时间。

表4 共聚聚丙烯专用料的DSC数据Tab.4 DSC data for propylene copolymers

聚合物的某些物理力学性能(如弹性模量、硬度、屈服强度等)随着结晶度的增大而提高;而聚合物的冲击强度和断裂伸长率则随着结晶度的增大而降低。故而,1#的拉伸屈服强度和弯曲模量最高,2#和3#次之。

氧化诱导期是指在一定条件下,聚合物与氧发生链式自动氧化反应时间,表明聚丙烯与氧发生反应的难易。氧化诱导期越大,表明体系在高温下越能有效地阻止自由基的形成。从表4可以看出,4#和5#的氧化诱导期较短,表明其更易于氧化,2#和3#氧化诱导期时间较长,而1#居中,但1#的黄色指数及外观均差于其他料。

2.5偏光显微镜分析

从图3可以看出,4#、5#结晶照片较为接近,可观察到生长不完全的球晶。球晶较模糊且边界不清晰。2#的结晶照片中可看出晶体细密且较小,可能是添加了一定量的成核剂。

1#、3#的照片中可观察到球晶,但球晶较模糊且边界不清晰,球晶尺寸较4#、5#小。结合DSC测试数据,推测可能也添加有适量的成核剂。

图3 共聚聚丙烯专用料的偏光显微镜照片(630×)Fig.3 Polarization micrographs for propylene copolymers

2.6 流变性能分析

从图4可以看出,在同一温度下,5种 PP的表观剪切黏度在一定表观剪切速率范围内(大于50.4 s-1)均随着剪切速率的增大而降低,呈典型的假塑性流体特性。这是因为高分子链高度的几何不对称性所致。大分子间相互交织形成许多缠结点,在流动时,由于缠结点存在,流动单元以分子群聚体的形式出现,有相当大的流动半径和拖拽作用,流动的内摩擦力很大。随着剪切速率的增加,缠结点逐渐解缠,流动半径随之减小,分子群聚体拖拽作用减弱,表现出熔体黏度随剪切速率增加而降低。

图4 表观剪切黏度及剪切应力与表观剪切速率的关系曲线Fig.4 Curves for apparent shear viscosity and apparent shear stress against apparent shear rate

从图4还可以看出,当表观剪切速率在50.4～145.66 s-1时,4#的表观剪切黏度大于2#,当表观剪切速率大于145.66 s-1时,2#的表观剪切黏度大于4#,这是因为相对分子质量分布较宽的高聚物中,有一些分子链特别长,另一些又比较短,长分子链在剪切速率增大时,形变较大,黏度下降较快,比较均一的分子,黏度的变化比较小,由此可说明4#的相对分子质量分布比2#宽。当表观剪切速率在50.4～247.61 s-1时,5#的表观剪切黏度大于 2#,当表观剪切速率大于247.61 s-1时,2#的表观剪切黏度大于5#,同理可得5#的相对分子质量分布比2#宽。

从表1也可以看出,2#的熔体流动速率最高,但螺旋流动长度较短,说明2#注塑加工性能并不因为其具有较高的熔体流动速率而优于其他样品。从图4也可以看出,在同样的加工温度下,4#和5#的加工性能优于1#～3#。

2.7 相对分子质量及其分布

从表5可以看出,专用料的 GPC数据与毛细流变实验数据达到了较好的吻合。重均相对分子质量的大小顺序分别为5#＞3#＞4#＞1#＞2#,体现在流变性能上就是：在低剪切速率下材料的黏度基本上是依次变小。5#的Mw及Mz+1均较高,体现在流变性能上就是：在低剪切速率下材料的黏度要高于其他几种专用料。2#的Mw及Mz+1均较低,就是其大分子含量较低,体现在流变性能上就是：在低剪切速率下的黏度要低于其他几种专用料。从 GPC数据可以看出,4#和5#的相对分子质量分布较其他几种专用料要宽,从流变曲线上也得到了很好的映证：Mw较低但分布窄的2#在高剪切速率下测得的黏度比4#和5#更高。Mw较高且分布也宽的4#和5#的黏度随着剪切速率的提高低于其他几种料。这是因为在较高剪切速率下,大分子构象发生变化而沿流动方向取向使得黏度大幅下降,因此相对分子质量分布宽的树脂流动性更好。1#和3#的相对分子质量及相对分子质量分布状况较为接近,流变曲线几乎重合。因此,从 GPC数据及毛细流变数据可以得出,4#和5#的加工性能要好于其他几种专用料,表1的螺旋流动长度也映证了这一点。

表5 共聚聚丙烯专用料的GPC数据Tab.5 GPC data for propylene copolymers

3结论

(1)高流动抗冲共聚聚丙烯专用料应具有较高的熔体流动速率和适当的相对分子质量分布,制品即可具有良好的加工性能和尺寸稳定性;

(2)分子结构中应含有较多的乙丙橡胶链段,以提高制品的韧性,同时需要注意制品的刚韧平衡;

(3)适当成核剂的加入有助于改善材料的加工性能和缩短成型时间。

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Study on Structure and Properties of Propylene Copolymers with High Impact Strength and High Flowability

WAN G Yunhong1,LUO Xian2,ZHAN G Baolin1,L EI Junqing1
(1.Synthetic Research Institute,Dushanzi Petrochemical Company of PetroChina,Dushanzi 833600,China;2.School of Materials,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)01-0036-06

2010-09-27

联系人,yjy_wyh@petrochina.com.cn