新型受阻酚类抗氧剂的合成与性能研究

李翠勤,王 俊,方 宏,葛腾杰

新型受阻酚类抗氧剂的合成与性能研究

李翠勤1,王 俊1,方 宏2,葛腾杰2

(1.东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;2.大庆化工研究中心,黑龙江大庆163712)

以2,6-二叔丁基苯酚原料,合成了1种新型受阻酚抗氧剂2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚,研究了该新型抗氧剂对聚烯烃材料的抗氧化作用。结果表明,以锌粉为还原剂,8.5%氯化钙水溶液用量为90 mL,溶剂乙醇用量为100 mL,在80℃下反应8 h,新型受阻酚抗氧剂的产率达80%以上,熔程为112.2～113.3℃。该抗氧剂在2种聚烯烃材料中均具有良好的加工稳定性和抗氧化性能,氧化诱导期与市售抗氧剂1076相当,优于抗氧剂BHT;经5次挤出后,添加新型抗氧剂的聚烯烃材料的熔体流动速率变化很小,但拉伸强度和断裂伸长率大幅度提高。

2,6-二叔丁基苯酚;2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚;受阻酚抗氧剂;氧化诱导期;抗氧化性能

Abstract:A novel hinderd phenolic antioxidant 2,6-di-tert-butyl-4-aminophenol was synthesized with 2,6-di-tert-butylphenol as a raw material.When zinc powder was used as a reducing agent,ethanol as a solvent was 100 mL,the amount of calcium chloride solution was 90 mL,the reaction temperature was 80℃and the reaction time was 8 h,the yield of the product reached 80%and its melting point was between 112.2℃and 113.3℃.When loaded in polyolefin resins,the antioxidation property of the novel one was equal to antioxidant 1076 and was superior to antioxidant BHT.After extrusion of 5 times,the melt flow rate of the two polyolefins containing the novel antioxidant changed a little,and the tensile strength and the elongation at break increased.

Key words:2,6-di-tert-butylphenol;2,6-di-tert-butyl-4-aminophenol;hinderd phenolic antioxidant;oxidation induction time;oxidation resistance property

0 前言

自1937年世界上第一个具有受阻酚结构的抗氧剂BHT问世以来,受阻酚类抗氧剂的开发和研究倍受关注[1]。受阻酚类抗氧剂具有抗氧效果好、热稳定性高、对制品无污染、不着色、与制品相容性好等优点,成为目前应用最广泛、用量最大的主抗氧剂[2-3]。随着高分子工业的发展,对抗氧剂的要求不断提高。因此开发具有结构新颖、性能优良的新型受阻酚类抗氧剂,成为抗氧剂开发的主流和趋势。目前,许多助剂公司在注重对传统产品进行工艺改进和性能改良的同时,还致力于新产品、新结构的研究,相继开发许多性能-效益平衡性较好的新型受阻酚类抗氧剂,如抗氧剂Mark AO-80、Irganox1425、超支化抗氧剂[4-5]。受阻酚类抗氧剂大多数以2,6-二叔丁基苯酚或2-甲基-6-叔丁基苯酚为原料合成的,但均是单一的酚类抗氧剂。为了提高其抗氧化性能,将胺类抗氧剂与酚类抗氧剂进行复合,成为抗氧剂发展的新方向。本文以2,6-二叔丁基苯酚为原料,通过简单的有机反应,合成1种新型的受阻酚抗氧剂2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚,该抗氧剂不仅具有酚类抗氧剂的结构特点,而且具有芳胺抗氧剂的结构特点,与传统的受阻酚类抗氧剂相比,具有更好的抗氧性能。本文在研究其合成工艺的同时,对其在聚烯烃材料中的抗氧剂性能进行了评价,为这类新型抗氧剂的应用奠定一定的理论基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

锌粉,分析纯,沈阳市试剂三厂;

抗氧剂BHT,化学纯,南京九龙化工厂;

抗氧剂1076,化学纯,南京九龙化工厂;

2,6-二叔丁基对硝基苯酚[6],自制。

1.2 主要设备及仪器

数字熔点仪,WQS-1B,上海精密科学仪器有限公司;

傅里叶红外光谱仪,430,日本 Hitachi公司;

元素分析仪,1108,意大利Fisons公司;

型高速混合机,SHR-10A,北京英特塑料机械总厂;

转矩流变仪,6542,意大利Ceast公司;

示差扫描量热仪,910,美国Dupont公司;

单丝塑料挤出机,SJ-65,福建塑料机械厂;

拉力试验机,Instron4467,英国Instron公司。

1.3 试样制备

2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚的合成：向反应瓶中加入5.4 g(0.022 mol)2,6-二叔丁基对硝基苯酚和100 mL无水乙醇,搅拌,30℃下加入90 mL CaCl2水溶液和9.1 g(0.14 mol)锌粉,升温至80 ℃,回流 8 h。反应混合物趁热负压过滤,滤液在冰水浴中静置3 h,析出浅红色针状晶体,负压过滤,固体用蒸馏水洗至中性,用100 mL正己烷洗涤3次,40℃下真空干燥24 h,得浅粉色产品。反应方程式如式(1)所示。

将聚烯烃粉料分别与抗氧剂BHT、1076、新型受阻酚抗氧剂在高速混合机中室温混合3 min。采用哈克转矩流变仪进行熔融共混,通过单螺杆挤出机挤出造粒。将所得粒料在液压机上压片,聚丙烯(PP)的成型温度为210℃,压成100 mm×100 mm×1 mm的样片,并用切刀裁成标准哑铃形试样进行力学性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

采用元素分析仪测试材料的元素组成,燃烧温度为850℃,还原温度为520℃,检测温度为60℃;

采用傅里叶红外光谱仪测试材料的红外光谱,KBr压片法;

将含有不同抗氧剂的聚烯烃粉料进行塑炼,每隔5 min取样,按照 GB/T 3682—2000测试试样的熔体流动速率,PE的测试温度为190℃,PP的测试温度为230℃;

按照 GB/T 1040—1992测试材料的拉伸性能,拉伸速率为50 mm/min;

按照 GB/T 2951.1—1994采用DSC测试材料的氧化诱导期,称取5 mg试样,氮气保护下,升温速率为2℃/min,升温至200℃,恒温5 min,用氧气替换氮气并降温,降温速度为40℃/min。

2 结果与讨论

芳香族硝化物常用的还原剂有铁粉、二硫化钠和锌粉。用铁粉和二硫化钠作还原剂时,产品的收率低,颜色深,且后处理复杂。用锌粉作还原剂时,熔程窄,颜色浅,并且反应过程中反应体系颜色较浅,后处理容易。因此,本文选择锌粉作为还原剂,考察了反应温度、溶剂醇的用量、CaCl2溶液的用量及浓度、反应原料的摩尔比对产品收率的影响。

2.1 反应温度对产品收率的影响

从图1可以看出,反应温度升高,产品收率增加,当反应温度达到80℃时,产品熔程为112.7～113.3℃,收率为80.6%。继续升高反应温度,产品收率变化不大,但熔程变宽,颜色变为深红色。这是由于合成用的原料和得到的产物均含有酚羟基,反应温度升高均会导致酚羟基被氧化,使得产物的纯度和收率下降。

2.2反应时间对产品收率的影响

图1 反应温度对产品收率的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on the yield

从图2可以看出,在反应时间低于8h时,随反应时间的延长,产品收率增加较快,当反应时间为8 h时,产物的颜色较浅,且产品的熔程为112.3～113.1℃。继续延长反应时间,产品的收率变化不大,颜色变深,熔程变宽(110.5～121.7℃)。

图2 反应时间对产品收率的影响Fig.2 Effect of reaction time on the yield

2.3反应原料摩尔比对产品收率的影响

从反应原理出发,硝基化合物与锌粉的摩尔比应为1∶3。但从图3可以看出,当原料的摩尔比为1∶3时,收率仅为53.1%,产物的熔程为110.1～115.3℃;当反应原料的摩尔比为1∶6.5时,收率达80%以上,且熔程较窄,继续增加原料的摩尔比,产品收率变化不大,锌粉用量的增加会给后处理带来了很大麻烦,故该反应的最佳反应原料摩尔比为1∶6.5。

图3 原料摩尔比对产品收率的影响Fig.3 Effect of the molar ratio of raw materials on the yield

2.4乙醇用量对产品收率的影响

在反应温度为80℃、反应时间为8 h、反应原料的摩尔比为1∶6.5的条件下,考察了溶剂乙醇用量对产品收率的影响,如图4所示。乙醇在该反应过程中仅作为分散介质溶解原料2,6-二叔丁基对硝基苯酚,其用量对产品收率有一定的影响。当乙醇用量较小时,起不到很好的溶解作用,参与反应的有效2,6-二叔丁基对硝基苯酚浓度小,产品收率低;当乙醇用量增加到100 mL时,基本上达到了很好的溶解,继续增加其用量,会降低原料的有效浓度,故该溶剂乙醇的最佳用量为100 mL。

图4 乙醇用量对产品收率的影响Fig.4 Effect of dosage of ethanol on the yield

2.5 CaCl2对产品收率的影响

在反应温度为80℃、反应时间为8 h、反应原料的摩尔比为1∶6.5的条件下,考察了CaCl2溶液的浓度及用量对产品收率的影响,如图5和6所示。从图5可以看出,CaCl2浓度低于8.5%时,浓度的变化对收率的影响较大;当CaCl2浓度大于8.5%时,随浓度的增加,产品的收率变化不大;这主要是由于CaCl2在还原反应过程中起电解质的作用,增加体系的导电能力,浓度高会加速还原的进程[7]。从图6可以看出,CaCl2溶液的用量对产品收率有一定的影响,从实验现象看,CaCl2溶液用量的多少对产物的纯度和颜色影响不大;当CaCl2浓度为8.5%,用量为90 mL时,产品收率为82.4%,产物的熔程为112.2～113.5℃。

图5 CaCl2溶液的浓度对产品收率的影响Fig.5 Effect of concentration of CaCl2solution on the yield

图6 CaCl2溶液的用量对产品收率的影响Fig.6 Effect of the dosage of CaCl2solution on the yield

2.6 新型受阻酚抗氧剂的结构分析

新型受阻酚抗氧剂的元素分析结果中,C为75.65%,H为10.59%,N为6.54%,O为7.22%;而根据化合物的结构计算的理论值为：C为76.02%,H为10.41%,N为6.33%,O为7.24%。

新型抗氧剂的红外谱图中,在3388、1212 cm-1分别出现O—H和C—O特征吸收峰;在 3325 cm-1出现了N—H的伸缩振动峰,而在1602、1256 cm-1出现了C—N特征吸收峰;同时在1390、1364 cm-1出现叔丁基的对称伸缩振动;苯环的特征吸收峰为3074、1602、1256 cm-1,这些特征峰的出现,说明实际合成样品的结构与目标分子的结构一致,初步说明合成产品的纯度较高。

2.7新型受阻酚抗氧剂对聚烯烃流动性的影响

从图7可以看出,未加抗氧剂的聚烯烃树脂在塑炼过程中,因受热氧化及剪切作用使大分子链发生氧化降解,产生大量的大分子烷基自由基和烷基过氧化自由基,这些自由基的产生会进一步加速材料的自动氧化降解,其降解过程如图8所示,致使相对分子质量减小,熔体流动速率急剧上升。经5次挤出后,PE由加工前的1.84 g/10 min增加到12.8 g/10 min,PP由加工前的1.5 g/10 min增加到10.6 g/10 min;而添加抗氧剂的聚烯烃树脂的熔体流动速率变化很小,其抗氧效果与目前市场上常用的聚烯烃抗氧剂1076相当,这表明新型抗氧剂可以作为主抗氧剂有效抑制PE和PP在加工过程中受热氧及机械剪切作用而产生的氧化降解。这种新型抗氧剂不仅具有受阻酚抗氧剂的特点,而且还有芳胺类抗氧剂的特点,在聚烯烃材料的加工过程中可起到双重的抗氧化效果。

图7 聚烯烃的熔体流动速率与挤出次数的关系曲线Fig.7 Melt flow rate of polyolefin resin versus number of extrusions

图8 聚丙烯的降解机理Fig.8 Degradation mechanisim of polypropylene

2.8新型受阻酚抗氧剂对聚烯烃力学性能的影响

高分子材料在老化过程中微观结构发生的变化将反映到其宏观性能上,其中拉伸性能是一项重要的指标[8]。在材料的老化过程中,降解会使相对分子质量下降,力学性能降低。从表1可以看出,纯聚烯烃的拉伸强度和断裂伸长率都较小,添加抗氧剂后聚烯烃的力学性能均有不同程度的提高,其中添加新型抗氧剂的聚烯烃的力学性能与添加抗氧剂1076试样相当,表明新型受阻酚抗氧剂对聚烯烃树脂的降解起到了明显的抑制作用。

表1 聚烯烃树脂的力学性能Tab.1 Mechanical properties of polyolefin resins

2.9新型受阻酚抗氧剂的氧化诱导期

在相同条件下,氧化诱导期越长,表明材料的抗氧化性能越好。从图9可以看出,未添加抗氧剂的PE的氧化诱导期为4.6 min,添加BHT、1076、新型受阻酚抗氧剂后,氧化诱导期分别为16.9、24.5和26.2 min;PP的氧化诱导期分别为13.4、26.1、31.9和30.5 min。未添加抗氧剂的2种树脂的氧化诱导期均很小,这是因为在热氧作用下,高分子链易发生降解,产生大量的烷基自由基和烷基过氧化自由基,烷基过氧化自由基会进一步与聚烯烃分子结合,产生新的不稳定自由基,氧化反应继续进行,加速了材料氧化降解,导致高分子材料迅速老化[9-10]。添加抗氧剂后,2种树脂的氧化诱导期延长,这表明抗氧剂抑制了聚烯烃的氧化降解。

从图9还可以看出,在2种聚烯烃树脂中,新型受阻酚类抗氧剂的氧化诱导期与抗氧剂1076相当,优于抗氧剂BHT。这主要是因为合成的新型抗氧剂分子中不仅具有受阻酚基团,而且还含有芳胺基团,这2种基团可同时提供氢质子,捕获高分子材料氧化降解产生的自由基,起到双重抗氧化作用。

图9 聚烯烃的DSC曲线Fig.9 DSC curves for polyolefin resin

3 结论

(1)新型受阻酚抗氧剂的最佳合成工艺条件为：锌粉为还原剂,2,6-二叔丁基对硝基苯酚与锌粉的摩尔比为1∶6.5,反应溶剂乙醇用量为100 mL,浓度为8.5%的CaCl2水溶液用量为90 mL、反应温度为80℃、反应时间为8 h,产品的收率超过80%,纯度较高;

(2)新型受阻酚抗氧剂在聚烯烃树脂中具有良好的加工稳定性,经多次挤出后,聚烯烃树脂的熔体流动速率变化很小;

(3)新型受阻酚抗氧剂能很好地抑制聚烯烃树脂的热氧化降解,并能改善聚烯烃材料的力学性能,其氧化诱导期与聚烯烃中常用的抗氧剂1076相当,优于抗氧剂BHT。

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Synthesis and Properties of Novel Hindered Phenolic Antioxidant

LI Cuiqin1,WAN GJun1,FAN G Hong2,GE Tengjie2
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China;2.Daqing Chemical Technology Research Institute,Daqing 163712,China)

TQ314.24+9

B

1001-9278(2011)01-0097-05

2010-09-29

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