1,3,5-苯三甲酸衍生物类新型成核剂的合成及应用研究

张跃飞,罗贤祖,常 瑶

(1.长沙理工大学化学与生物工程学院,湖南长沙410114;2.电力与交通材料保护湖南省重点实验室,湖南长沙410114)

1,3,5-苯三甲酸衍生物类新型成核剂的合成及应用研究

张跃飞,罗贤祖,常 瑶

(1.长沙理工大学化学与生物工程学院,湖南长沙410114;2.电力与交通材料保护湖南省重点实验室,湖南长沙410114)

合成了新型成核剂1,3,5-苯三甲酸三(环己胺)(BTCA-TCHA),研究了该成核剂对等规聚丙烯力学性能、结晶行为和熔融行为的影响。结果表明,成核剂BTCA-TCHA可明显改善等规聚丙烯的力学性能和光学性能,并可以大幅度提高结晶峰温度。当BTCA-TCHA添加量为0.2%时,等规聚丙烯的拉伸强度和弯曲模量可分别提高9.72%和12.4%,雾度降低53.5%。当降温速率为20℃/min时,添加BTCA-TCHA的等规聚丙烯的结晶峰温度可从空白样的114.6℃提高到126.8℃。BTCA-TCHA的性能与传统的山梨醇类成核剂Millad 3988基本接近。

1,3,5-苯三甲酸三(环己胺);成核剂;合成;成核效率;等规聚丙烯;应用

Abstract:1,3,5-benzenetricarboxylic acid tris(cyclohexylamide)(BTCA-TCHA)was synthesized and used as a nucleating agent of isotatic polypropylene,and its effects on mechanical properties,crystallization and melting behaviors of isotatic polypropylene were studied.When the loading of BTCA-TCHA was 0.2%,tensile strength and flexural modulus of isotatic polypropylene were increased by 9.72%and 12.4%,respectively,and haze value decreased by 53.5%.When the cooling rate was 20℃/min,crystallization peak temperature was increased from 114.6℃of virgin isotatic polypropylene to 126.8℃.

Key words:1,3,5-benzenetricarboxylic acid tris(cyclohexylamide);nucleating agent;synthesis;nucleation efficiency;isotatic polypropylene;application

0 前言

添加成核剂可以显著改善聚丙烯的力学性能和光学性能,加快聚丙烯的结晶速度,缩短成型周期[1]。有机磷和山梨醇衍生物是2种在聚丙烯加工中广泛应用的高效成核剂。目前已经有许多文献报道了这2种成核剂在聚丙烯中的应用[2-3]。但是有机磷酸盐类成核剂的成本较高,且在聚丙烯的加工温度下不熔不溶,与聚丙烯的相容性较差,而山梨醇类成核剂在聚丙烯的加工过程中会产生醛的气味,影响聚丙烯在食品包装等领域的应用,同时山梨醇类成核剂对聚丙烯的力学性能改善效果不是很明显[4]。因此开发新型、高效的聚丙烯用新型成核剂对于高性能聚丙烯专用料的开发具有重要的意义。据报道1,3,5-苯三甲酸衍生物类化合物在聚丙烯中具有很好的成核效果[5]。本文合成了成核剂1,3,5-苯三甲酸三(环己胺),并研究了该成核剂对等规聚丙烯力学性能、光学性能及结晶和熔融行为的影响,并将其与传统的山梨醇类成核剂Millad3988进行了比较。

1 实验部分

1.1 主要原料

等规聚丙烯,T30S,熔体流动速率为2.5 g/10 min,中石化九江分公司;

抗氧剂,1010和168,美国Ciba公司;

山梨醇类成核剂,Millad 3988,美国 Milliken公司;

成核剂BTCA-TCHA,自制,其结构如式(1)所示。

1.2主要设备及仪器

高速混合机,SHR100,张家港轻机械厂;

双螺杆挤出机,SHJ-30,南京杰恩特机电有限公司;

注塑机,HDX50,宁波市海达塑料机械有限公司;

微电子拉力机,XLD-D,广州市广材试验仪器有限公司;

透光率/雾度测定仪,WGT-S,上海精密科学仪器有限公司;

差示扫描量热仪,TA Q2000,美国 TA公司。

1.3试样制备

BTCA-TCHA的合成：将 9.1 g(0.09 mol)环己胺和1.0 g经过干燥的氯化锂加入到四口烧瓶中,采用氮气进行保护。然后加入300 mL经过干燥的N-甲基吡咯烷酮和50 mL经过干燥的吡啶,并用冰水浴冷却至5℃。然后加入8.1 g(0.03 mol)1,3,5-苯三甲酰氯,并将反应混合物升温至75℃,在搅拌下反应2 h。反应结束后,将混合物倒入1000 mL冰水中。析出沉淀,将沉淀过滤并进行重结晶得到BTCA-TCHA。产物质量为8.4 g,收率为60.5%,熔点为372℃;

将2%(以聚丙烯质量计,下同)BTCA-TCHA、1%抗氧剂1010和168加入到等规聚丙烯中,在高速混合机中混合5 min,然后进行挤出造粒,制成性能测试标准样条。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按ASTM D638进行测试,拉伸速度为20 mm/min;

弯曲性能按ASTM D790进行测试,弯曲速度为20 mm/min;

雾度按 ASTM D1003进行测试,样片厚度为2 mm;

采用差示扫描量热仪研究等规聚丙烯的结晶和熔融行为。仪器用铟校正,气氛为氮气,样品重3～5 mg,快速升温到210℃,恒温5 min以消除热历史,然后以20℃/min的降温速率从210℃等速降温至80℃并记录该过程的热焓变化。结晶后的试样再以20℃/min的升温速率加热到210℃以记录样品的熔融曲线。

2 结果与讨论

2.1成核剂对力学性能和光学性能的影响

从表1可以看出,成核剂BTCA-TCHA和Millad 3988都可以大幅度提高等规聚丙烯的拉伸性能和弯曲性能,降低等规聚丙烯的雾度。添加成核剂BTCATCHA后,等规聚丙烯的拉伸强度提高了9.72%,弯曲模量提高了12.4%,雾度降低了53.5%,其产品性能基本与Millad 3988接近,证明其为一种性能优良的等规聚丙烯用成核剂。

表1 成核剂BTCA-TCHA对等规聚丙烯力学性能和光学性能的影响Tab.1 Effects of BTCA-TCHA on the mechanical and optical properties of isotatic polypropylene

2.2 成核剂对结晶和熔融行为的影响

从图1可以看出,成核剂BTCA-TCHA的加入可大幅度提高等规聚丙烯的结晶峰温度,从空白样的114.6℃提高到126.8℃,这表明BTCA-TCHA可明显加快等规聚丙烯的结晶过程。

从图1还可以看出,BTCA-TCHA成核的等规聚丙烯只在165℃左右出现1个熔融峰,这表明BTCATCHA只诱导等规聚丙烯产生α球晶,其结晶峰温度(Tc)、结晶起始温度(To)、结晶终了温度(Td)以及熔融峰温度(Tm)如表2所示。

图1 等规聚丙烯的DSC结晶和熔融曲线Fig.1 DSC crystallization and melting curves for isotatic polypropylene

表2 等规聚丙烯的结晶和熔融参数Tab.2 Crystallization and melting parameters of isotatic polypropylene

评价成核效率最直观的方法是通过偏光显微镜观察球晶尺寸的变化来判断,但也可以通过过冷度ΔT(熔融峰温度和结晶峰温度之差)以及ΔTc(成核等规聚丙烯与空白样结晶峰温度之差)来判断。Beck等[6]认为ΔT是总结晶速率的函数,ΔT越小,结晶速率越大,因此他利用ΔT作为成核能力的评判依据。Rybnikar[7-8]利用ΔTc来作为评价成核效果的标准,ΔTc≥6.5℃表明成核剂具有很好的成核效果,ΔTc=5～6.5℃表明成核效果中等,而ΔTc＜5℃表明成核效果很差。从表2可以看出,加入成核剂BTCATCHA后,等规聚丙烯ΔT大大降低,且ΔTc达到了12.2℃,与传统成核剂Millad 3988的数值接近,这表明BTCA-TCHA具有很好的成核能力,可大幅度提高等规聚丙烯的结晶速率,从而可以明显改善等规聚丙烯的力学性能和光学性能。

3 结论

(1)1,3,5-苯三甲酸三(环己胺)是一种性能优良的等规聚丙烯用成核剂,可明显提高等规聚丙烯的力学性能和光学性能,其成核能力与商业化产品Millad 3988相当;

(2)1,3,5-苯三甲酸三(环己胺)可显著提高等规聚丙烯的结晶峰温度,同时可加快其结晶过程,缩短成型周期。

[1] 张跃飞,辛 忠.聚丙烯透明成核剂的开发与进展[J].中国塑料,2000,16(10)：10-15.

[2] 张跃飞,辛 忠.取代芳基杂环磷酸金属盐类成核剂在聚丙烯中的成核效应[J].化工学报,2006,57(4)：960-965.

[3] 倪 卓,牛 柯.成核剂二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇对聚丙烯结晶性能的影响[J].中国塑料,2008,22(7)：78-82.

[4] 辛 忠.基于成核剂的聚丙烯结晶过程调控技术与理论[J].国外塑料,2007,25(10)：65-81.

[5] Blomenhofer M,Ganzleben S,Hanft D,et al.Designer Nucleating Agents forPolypropylene[J].Macromolecules,2005,38(9)：3688-3695.

[6] Beck H N,Ledletter H D.DTA Study of Heterogeneous Nucleation of Crystallization in Polypropylene[J].J Appl Polym Sci,1965,9(6)：2131-2142.

[7] Rybnikar F.Efficiency of Nucleating Additives in Polypropylene[J].J Appl polym Sci,1969,13(5)：827-833.

[8] Rybnikar F.Character of Crystallization Nuclei in Isotactic Polypropylene[J].J Appl Polym Sci,1982,27(5)：1479-1487.

Synthesis and Application of Nucleating Agent—1,3,5-Benzenetricarboxylic Acid Tris(cyclohexylamide)

ZHAN G Yuefei,LUO Xianzu,CHAN G Yao
(1.School of Chemistry and Biological Engineering,Changsha University of Science and Technology,Changsha 410114,China;2.Hunan Provincial Key Laboratory of Materials Protection for Electric Power and Transportation,Changsha 410114,China)

TQ314.24

B

1001-9278(2011)01-0094-03

2010-10-18

湖南省教育厅资助科研项目(10B004)

联系人,zhyuefei@sohu.com