共聚PP及PP/CaCO3高填充体系的流变行为研究

马万武 郎丰正 王兆波

1：中国石化青岛石油化工有限责任公司检验中心,青岛,266043

2：青岛科技大学材料科学与工程学院,青岛,266042

共聚PP及PP/CaCO3高填充体系的流变行为研究

马万武1郎丰正2王兆波2

1：中国石化青岛石油化工有限责任公司检验中心,青岛,266043

2：青岛科技大学材料科学与工程学院,青岛,266042

以双螺杆挤出机制备了共聚PP/CaCO3高填充复合材料，表征了CaCO3粒子在基体中的分散行为，并对共聚PP及复合体系的流变行为进行了研究。结果表明：纯共聚PP的熔体呈现出明显的假塑性流体行为，提高熔体温度，熔体的弹性有所增强；高填充共聚PP/CaCO3复合体系及高填充共聚PP/HDPE/CaCO3复合体系的熔体的剪切行为与纯共聚PP的类似，高填充的CaCO3粒子仅对共聚熔体的表观粘度产生轻微影响；共聚PP中大量存在的CaCO3粒子，降低了熔体的假塑性行为；提高剪切速率是调节高填充共聚PP/HDPE/CaCO3复合体系粘度的有效手段。

共聚PP；CaCO3；高填充复合材料；分散；流变

近年来，各种矿物填料在塑料工业中发挥了重要作用，其用途也不仅限于降低制品成品，而是可改善诸如硬度、尺寸稳定性及韧性等机械理学性能[1-2]。

PP是最重要的商业化热塑性高分子材料之一，目前已被广泛应用于家用电器、汽车、建筑及其它工业领域。CaCO3是高分子中最常用的无机矿物填料，这主要取决于其通用性及低廉的价格[3]。廉价的CaCO3填料最常被用于PP基体的填充并可实现高的填充量。

与纯高分子相比，高分子基复合材料呈现出复杂的熔体流变行为，这是由于复合体系中的连续相和分散相呈现出不同的流体结构和流动机制，并且连续相与分散相之间存在复杂的相互作用。到目前为止，有关高分子基复合材料流变行为研究的文献报道已很多[4-7]，然而，只有极少数文献报道了高分子基复合体系的拉伸流变行为。尽管高分子熔体拉伸流变是高分子加工中非常重要的研究内容，但高分子基复合材料的详尽的拉伸流变的报道却很少[8]。

文献[9]在采用HDPE对共聚PP/CaCO3复合材料进行了增韧研究，适量的HDPE的加入可显著的增韧效果。本研究对共聚PP、高填充共聚PP/CaCO3复合材料(质量比=50/50)及高填充共聚PP/HDPE/CaCO3复合材料 (质量比=50/1.5/50)的熔体流变行为进行系统研究，采用光学显微镜对CaCO3粒子在基体中的分散行为进行了表征。

图1：不同温度下的共聚PP的剪切流变行为

图2：不同剪切速率下共聚PP熔体的非牛顿影响因子对剪切速率的关系曲线

图3：不同温度下的共聚PP的拉伸流变行为曲线

1 实验部分

1.1 原料

共聚PP，K7726型，北京燕山石油化学有限公司产，第二共聚单体乙烯的摩尔含量为10.1%；HDPE，5000S型，大庆石油化学有限公司产；CaCO3粉体，平均粒径为10mm，大连金盛精细化工有限公司产，粒子表面以1wt%的硬脂酸进行修饰。

1.2 主要实验仪器和设备

高混锅，SHR-10A型，江苏白熊机械有限公司；双螺杆挤出机，ZKS-25型，德国Krupp Werner & Pfleiderer Gmbh产；控温电炉，MB-1型，北京科伟永兴仪器有限公司；数字控温仪，131型，宁波大利电子仪表有限公司；生物显微镜，XSP-24S，江南光电股份有限公司；高倍视频显微仪，AQ-2010B型，江苏安琪精密仪器有限公司；Rosand Presicion Rheometer流变仪，2000型，英国Bohlin Instrument公司产。

1.3 性能测试

将均聚PP树脂及高填充复合材料样品切成薄片，夹于载玻片和盖玻片之间，而后放于升温至200°C控温电炉上，恒温10min，之后关闭电源降至室温，以高倍视频显微仪观察复合体系中的CaCO3粒子的分散行为。

共聚PP及高填充复合体系的剪切流变和拉伸流变性能用Rosand Presicion Rheometer测试，按Double-bore实验模式进行，数据经Bagley及Rabinowitch校正。

2 结果与讨论

2.1 共聚PP的流变行为

图1显示了不同温度下的共聚PP的剪切流变行为曲线。从图1中可看出，纯的共聚PP的熔体呈现出明显的假塑性流体行为，随着剪切速率的提高，熔体的表观粘度发生了明显的下降，尤其是在相对较低的剪切速率下；然而，当剪切速率提高到1,000s-1时，剪切速率的提高对熔体表观粘度的影响明显降低。这就暗示了即使是在相对较低的剪切速率下，共聚PP的大分子链也会产生较高程度的取向。一般来说，由于大分子主链上含有众多的非极性的乙烯和丙烯结构单元，使得共聚PP表现为分子链呈现柔性的高分子，并由此导致了共聚PP的熔体流动活化能较低。从图1中还可看出，与提高剪切速率相比，提高共聚PP的熔体温度对熔体表观粘度的影响甚微，升高温度后粘度仅发生轻微的下降。

图2是共聚PP的剪切速率与熔体非牛顿影响因子的关系曲线，与表观粘度-剪切速率的关系相比，流变测试过程中熔体的非牛顿影响因子的变化可更敏感地表征出熔体的流变行为。

从图2中可以看出，在整个剪切速率的测试范围内，共聚PP熔体的非牛顿影响因子发生了显著的下降，这也暗示了共聚PP熔体的强烈的假塑性行为。提高熔体的温度可带来熔体自由体积及大分子链间距的增大，并由此导致了熔体流动阻力的减少；而且，在较高温度下，共聚PP的大分子链沿着外力的取向程度变大，并由此导致了熔体粘度的轻微下降，如图1中所示。然而，从图2中还可以看出，提高共聚PP的熔体温度，非牛顿因子发生轻微增加，这暗示了熔体弹性的提高；很显然的是，较高的熔体温度下将赋予了共聚PP大分子链更为强烈的分子运动能力及更为丰富的蜷曲构象，对于柔性的共聚PP大分子而言尤其显著，并由此导致了相对较高熔体弹性。

图3显示了共聚PP熔体在不同温度下的拉伸流变行为曲线。从图3中可看出，纯共聚PP熔体的拉伸流变行为表现出明显的假塑性行为，随着拉伸速率的提高，共聚PP的熔体粘度发生了显著的下降。值得注意的是，纯共聚PP的熔体拉伸粘度相对较高，尤其当拉伸速率在100s-1以下时，暗示了纯共聚PP柔性大分子之间的严重缠绕现象，并由此导致了熔体的较高拉伸粘度。然而，在增加的拉伸速率作用下，这种物理缠绕将被逐渐破坏，并由此导致了拉伸粘度的快速下降，而且，当拉伸速率大于100s-1后，拉伸粘度的下降幅度变小。

与图1中升温对表观粘度的影响规律相反，随着熔体温度的升高，熔体的拉伸粘度反而出现轻微的增加，这可能是由于共聚PP大分子链间复杂的作用而引起的。对于共聚PP熔体的拉伸流变，大分子链之间的物理缠绕的破坏将导致拉伸粘度的降低，这与提高剪切速率对表观粘度的影响是一致的，然而，熔体的温度升高后，由于柔性共聚PP大分子链的良好延伸性以及沿着拉伸速率方向的大分子链的良好取向，将使得大分子间的相互作用增强，并不可避免地导致了熔体流动阻力的增加以及拉伸粘度的提高。对于共聚PP的拉伸粘度而言，升高熔体温度后，大分子链间相互作用的增强对熔体拉伸粘度的影响处于主导地位，并由此导致共聚PP熔体的轻微增加。

2.2 CaCO3粒子在高填充共聚PP/CaCO3复合材料中的分散行为

采用光学显微镜，对CaCO3粒子在高填充共聚PP/CaCO3复合材料基体中的分散行为进行了表征，结果见图4；测试样品是在流变行为测试过程中，在不同剪切速率下的取样。

从图4中可以看出，在所有样片中，CaCO3粒子均在基体中实现了相对均匀的分散行为，且观察不到明显的CaCO3粒子的团聚现象。这表明增加的剪切速率对复合体系中CaCO3的分散行为几乎无影响，暗示了在复合体系的熔融共混过程中，就已实现了填料粒子在基体高分子中的均匀分散，由此可判断，在本研究的熔体流变测试中，不涉及CaCO3粒子的复杂的形态演变对熔体流变行为的影响。

2.3 高填充共聚PP/CaCO3复合材料中的流变行为

高分子基复合体系的熔体可看做是悬浮体系，通常来说，高分子熔体中的无机填料粒子的体积效应将导致熔体粘度的提高。图5中显示了高填充共聚PP/CaCO3复合体系(质量比=50/50)的剪切流变行为曲线。

从图5中可看出，高填充共聚PP/CaCO3复合体系及高填充复合体系的熔体均呈现出明显的假塑性流动行为，随着剪切速率的提高，复合体系的熔体粘度发生显著的下降，尤其是在较低的剪切速率下；然而，当剪切速率高于1,000 s-1时，剪切速率的提高仅仅使熔体粘度发生轻微的降低。

令人惊讶的是，在实验的剪切速率范围内，图5中各个测试样品的熔体剪切流变的曲线几乎重复，暗示了基体中的CaCO3粒子仅对熔体的流变行为产生非常轻微的影响，更不用说复合体系的少量HDPE对熔体流变行为的影响了。一方面，共聚PP基体中大量存在的CaCO3粒子带来的体积效应必然带来熔体粘度的提高，然而，从另外一方面看，复合体系中CaCO3粒子与基体共聚PP的界面相互作用是相对较弱的，基体中大量分散的CaCO3粒子将降低共聚PP大分子链之间的缠绕，并由此导致熔体粘度的下降。

图4：不同剪切速率下取样的高填充共聚PP/CaCO3复合材料中的CaCO3粒子的分散行为

图5:高填充共聚PP/CaCO3复合材料的剪切流变行为

图6：在200℃下复合体系的非牛顿影响因子与剪切速率的关系曲线

根据图5中的结果可判断出，由于填料体积效应造成的熔体粘度增高的影响几乎与由于共聚PP缠绕降低造成的粘度降低的影响相等并相互抵消，并导致了与共聚PP相比，高填充复合体系的表观粘度基本不变的事实。从图5中还可看出，高填充复合体系中的少量HDPE几乎未对复合体系的剪切流变行为造成影响。

图6显示了共聚PP、高填充共聚PP/CaCO3(质量比=50/50)、高填充共聚PP/HDPE/CaCO3(质量比=50/1.5/50)复合体系的熔体非牛顿因子与剪切速率的关系曲线。

随着剪切速率的提高，非牛顿影响因子发生了显著下降，表明图6中的测试样品均属于假塑性流体。从图6中的曲线对比可发现，复合体系中大量存在的CaCO3粒子的存在，使得熔体的非牛顿影响因子有所提高，暗示了相对较弱的假塑性流体行为。对于高填充共聚PP/HDPE/CaCO3复合体系而言，在复合体系中少量加入的HDPE对复合体系的熔体粘度无影响，如图5所示；然而，却对复合体系的熔体的非牛顿影响因子产生了较为显著的影响，并使得非牛顿影响因子低于高填充共聚PP/CaCO3的，与纯共聚PP相对比，HDPE大分子链更为柔顺，因而也更容易在剪切作用下发生取向，并造成相对更强烈的假塑性流体行为和较低的非牛顿影响因子，尤其是在较低的剪切速率范围内。

图7是不同测试温度下的高填充共聚PP/HDPE/CaCO3复合体系的剪切流变行为曲线。从图7中可看出，高填充复合体系的熔体显示出明显的假塑性流变行为，表观粘度随着剪切速率的增大而降低，尤其在剪切速率低于600s-1的时候表现显著。图7的剪切流变行为曲线表明，尽管在高填充复合体系中CaCO3粒子的存在干扰了共聚PP熔体的流动，但共聚PP的发分子链仍可在剪切应力作用下发生较大程度的取向，即使在较低的剪切速率下也是如此，并由此导致了表观粘度的持续下降。另外，从图7中还可看出，提高熔体的温度，仅使熔体的粘度发生较为明显的下降，这表明提高温度也可以适当调节高填充共聚PP/HDPE/CaCO3复合体系的粘度。

图8是高填充复合体系的拉伸流变行为曲线。纯共聚PP呈现出明显的假塑性拉伸流变行为；对于高填充共聚PP/CaCO3复合体系而言，在整个测试范围内，其拉伸粘度仅随拉伸速率的增加而发生轻微的下降，表明尽管拉伸速率在不断提高，但高填充共聚PP/CaCO3复合体系呈现出相对稳定的熔体结构。对于高填充共聚PP/HDPE/CaCO3(质量比=50/1.5/50)复合体系而言，当拉伸速率在100s-1以下时，少量添加的HDPE会使复合体系的熔体发生显著增加，然而，当拉伸速率在200s-1以上时，复合体系的拉伸粘度基本趋于不变。通常而言，HDPE属于典型的柔性高分子，较共聚PP分子而言，其大分子链的运动性较强且形成的蜷曲构象也更为复杂多变，因此，复合体系中的HDPE大分子链容易与共聚PP的大分子链之间形成缠绕，并造成了低拉伸速率下的复合体系拉伸粘度的增大；然而，在拉伸应力作用下，这种物理缠绕容易被破坏，并导致拉伸粘度的下降，使得在相对较高的拉伸速率下，高填充共聚PP/HDPE/CaCO3及高填充共聚PP/CaCO3复合体系呈现出类似的拉伸流变行为，表明在高的拉伸速率下，共聚PP基体中的CaCO3粒子及HDPE的存在，仅对共聚PP熔体的拉伸粘度造成轻微的影响。

图7：不同温度下高填充共聚PP/HDPE/CaCO3(质量比=50/1.5/50)复合体系剪切流变行为曲线

图8：高填充共聚PP/HDPE/CaCO3复合体系的拉伸流变行为曲线

3 结论

纯共聚PP的熔体呈现出明显的假塑性流体行为，提高熔体温度，熔体的弹性有所增强。

高填充共聚PP/CaCO3复合体系及高填充共聚PP/HDPE/CaCO3复合体系的熔体的剪切行为与纯共聚PP的类似，高填充的CaCO3粒子仅对共聚熔体的表观粘度产生轻微影响；共聚PP中大量存在的CaCO3粒子，降低了熔体的假塑性行为。

高填充共聚PP/HDPE/CaCO3复合体系的熔体显示出明显的假塑性流变行为，提高剪切速率是调节高填充共聚PP/HDPE/CaCO3复合体系粘度的有效手段。

[1]Albano C.,Gonzalez J.; Ichazo M.; et.al.Mechanical and morphological behavior of polyolefin blends in the presence of CaCO3.Composite Structures,2000,48(1-3):49-58.

[2]Thio Y.S.,Argon A.S.,Cohen R.E.,et.al.Toughening of isotactic polypropylene with CaCO3 particles.Polymer,2002,43(13):3661-3674.

[3]Dangtungeea R.,Yunb J.,Supaphola P.Melt rheology and extrudate swell of calcium carbonate nanoparticle-filled isotactic polypropylene.Polymer Testing,2005,24(1):2-11.

[4]Da Silva A.L.N.,Rocha M.C.G.,Moraes M.A.R.,et.al.Mechanical and rheological properties of composites based on polyolefin and mineral additives,Polymer Testing.2002,21(1):57-60.

[5]Huang H.X.,Zhang J.J.Effects of filler-filler and polymer-filler interactions on rheological and mechanical properties of HDPE-wood composites.Journal of Applied Polymer Science,2009,111(6):2806-2812.

[6]Velichko H.,John V.Effects of polymer molecular weight and filler particle size on flow behavior of wood polymer composites.Polymer Composites,2008,29(8):831-839.

[7]Samsudin M.S.F.,Mohd Ishak Z.A.,Jikan S.S,et.al.Effect of filler treatments on rheological behavior of calcium carbonate and talc-filled polypropylene hybrid composites.Journal of Applied Polymer Science,2006,102(6):5421-5426.

[8]Gupta R.K.,Pasanovic-Zujo V.,Bhattacharya S.N.Shear and extensional rheology of EVA/layered silicate-nanocomposites.Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics,2005,128(2-3):116-125.

[9]王兆波,蒿文朋,赵洪玲,程相坤.HDPE对共聚PP/ CaCO3高填充复合材料的增韧.现代塑料加工应用,2009,21(1),13-17.

Rheology and Dispersion Behavior of Propylene-Ethylene Copolymer and Highly Filled Propylene-Ethylene Copolymer/Calcium Carbonate Composites

Wanwu Ma1Fengzheng Lang2Zhaobo Wang2
1:Sinopec Qingdao Petrochemical Co.,Ltd,No.8 Binhai Road,Qingdao,P.R.China
2:Qingdao University of Science & Technology,No.53 Zhengzhou Road,Qingdao,P.R.China

The rheology and dispersion behavior of commercial propylene-ethylene copolymer,highly filled propylene-ethylene copolymer/CaCO3composites and highly fi lled propylene-ethylene copolymer/HDPE/CaCO3composites prepared by melt-compounding were investigated.The pure propyleneethylene copolymer exhibits pseudoplastic fl ow behavior obviously.The CaCO3particles in the composites have achieved a homogeneous dispersion and the increasing shear rate has almost no in fl uence on the dispersion behavior of CaCO3particles.The high loading of CaCO3particles in fl uences the rheology behavior of propylene-ethylene copolymer slightly.For the highly fi lled propylene-ethylene copolymer/CaCO3composites,the extensional viscosity only decreases slightly throughout the entire range of extension rates.

Propylene-ethylene copolymer；CaCO3；Composites；Dispersion；Rheology

马万武 男 1970年10月生,工程师,主要从事石化技术管理及高分子应用研究。