环氧树脂/有机硅复合改性聚氨酯阻燃涂料的研究

许晓光吴晓光

(1.阜新市消防局 阜新 123000；2.辽宁工程技术大学材料科学与工程学院 阜新 123000)

环氧树脂/有机硅复合改性聚氨酯阻燃涂料的研究

许晓光1吴晓光2

(1.阜新市消防局 阜新 123000；2.辽宁工程技术大学材料科学与工程学院 阜新 123000)

采用正交试验法，以涂膜的力学性能和耐燃时间为依据，确定了制备环氧树脂/有机硅复合改性聚氨酯阻燃涂料时，环氧树脂与有机硅的配比，阻燃剂聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇的最佳用量。对涂膜进行了红外光谱和热重分析，对比检测了未改性聚氨酯涂料和环氧树脂/有机硅复合改性聚氨酯阻燃涂料的各方面性能。结果表明，环氧树脂/有机硅复合改性聚氨酯阻燃涂料的涂膜具有较高的拉伸强度，热稳定性能良好，防火阻燃性能优良。

聚氨酯；环氧树脂；有机硅；阻燃涂料；

聚氨酯涂料是一种用途广泛的有机高分子涂料，具有优异的耐磨性、附着力强、优良的耐化学品和耐油性等特点，可用于木器、塑料等表面的涂装[1]。但是由于其本身成膜的力学性能不高，而且易燃，其极限氧指数（LOI）只有17.3[2]，因此需要对其进行力学性能和阻燃性能改造，以扩大其应用范围。

本文通过化学接枝改性法，将有机硅接枝到环氧树脂上，既能降低环氧树脂内应力,又能增加环氧树脂韧性、耐高温性能[3]，同时接枝共聚物与聚氨酯形成互穿聚合物网络，提高涂膜的力学性能。

为进一步提高其耐火阻燃性能，在环氧树脂/有机硅复合改性聚氨酯涂料基础上添加阻燃剂聚磷酸铵，三聚氰胺，季戊四醇，使制备的涂料具有一定的耐火阻燃性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲苯二异氰酸酯（TDI），武汉市北化学试剂厂；聚醚二元醇（DL2000），山东蓝星东大化工有限责任公司；聚二甲基硅氧烷，沈阳硅胶厂；环氧树脂E-44 ,沈阳昊天防腐材料厂；阻燃剂聚磷酸铵(APP)，三聚氰胺(MEL)，季戊四醇(PER)，上海旭森非卤消烟阻燃剂有限公司；扩链剂一缩二乙二醇，国药集团化学试剂有限公司；交联剂三羟甲基丙烷，国药集团化学试剂有限公司；催化剂二月桂酸二丁基锡，天津市瑞金特化学品有限公司。

1.2 主要仪器及设备

HH-4型数显恒温水浴锅，常州国华电器厂；XLD-1KN型拉伸试验机，承德试验机有限责任公司；QCJ型漆膜冲击器，南京安铎贸易有限责任公司；STA449C型热重测试仪，德国耐驰公司；FT2000型傅里叶红外光谱仪，美国尼高力公司。

1.3 制备工艺

根据一定的NCO/OH比值分别称取相对应的甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚醚二元醇（DL2000），加入到装有滴液漏斗、搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，加入适当计量的催化剂二月桂酸二丁基锡，在70℃恒温水浴中加热，不断搅拌，反应30min。降至室温，制得聚氨酯预聚体。

称取适量聚氨酯预聚体，加入一定量的聚二甲基硅氧烷，环氧树脂，一缩二乙二醇，三羟甲基丙烷，在70℃恒温水浴中加热，不断搅拌，反应30min即可制得环氧树脂/有机硅复合改性聚氨酯涂料。

将制得的涂料倾倒在打磨平整的Q235钢片上，使其自然流涎成膜，厚度约2mm。置于室温下2天，自然晾干成膜后，在烘干箱中干燥得到厚度约为0.6～1mm的具有一定弹性的柔软的透明涂膜，用锋利的刀片将其剥离，待分析测试。

通过正交试验，考察聚二甲基硅氧烷，环氧树脂，一缩二乙二醇，三羟甲基丙烷的不同含量对涂膜拉伸强度的影响，选取拉伸强度最大的最佳配方。

在上述最佳配方的基础上，添加一定量的阻燃剂聚磷酸铵，三聚氰胺，季戊四醇，在70℃恒温水浴中加热，不断搅拌，反应30min即可制得环氧树脂/有机硅复合改性聚氨酯阻燃涂料。

1.4 正交试验设计

环氧树脂/有机硅复合改性聚氨酯涂料试验采用四因素四水平正交试验，考察涂膜的力学性能，因素水平表见表1。

表1：因素水平表Table.1：Factors and levels

1.5 性能检测

拉伸强度根据GB/T 16421-1996《塑料拉伸性能小试样试验方法》标准测定；傅里叶红外光谱仪检测内部基团；热重测试仪检测其热稳定性；耐燃时间按照GB/T 15442.2-1995《大板燃烧法》测定；附着力按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》标准测定；贮存稳定性，根据GB/T 6753.3-1986《涂料贮存稳定性试验方法》进行测定；冲击强度根据GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》标准测定；耐水性根据GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》标准测定；耐酸性和耐碱性根据GB/T 1763-1979《漆膜耐化学试剂性测定法》标准测定。

2 结果与讨论

2.1 NCO/OH比值对涂料拉伸强度的影响

从图1中看出涂料的拉伸强度随着n(NCO):n(OH)比值的增大，呈先上升后下降的趋势。这是由于当n(NCO):n(OH)＝2:1时，TDI与DL2000反应完全，力学性能最好。而其它比例时，无论是TDI还是DL2000有残余，其分子量都很低，夹杂在聚氨酯大分子中，影响涂料整体的拉伸强度。因此制备聚氨酯预聚体时，将NCO/OH比值确定为2:1。

图1：NCO/OH比值与拉伸强度的关系Fig.1：the relationship between then(NCO):n(OH)and the tensile strength

2.2 环氧树脂/有机硅复合改性聚氨酯涂料正交试验结果

对环氧树脂/有机硅复合改性聚氨酯涂料进行正交试验，测试涂膜的力学性能，其结果见表2。

由表2可知，通过正交试验的极差分析，各因素对涂膜的拉伸强度影响顺序是：A>B＝C>D。故选定最佳方案为A3B4C3D2。即环氧树脂的加入量为7%（质量分数，下同），聚二甲基硅氧烷的加入量为8%，扩链剂一缩二乙二醇的加入量为3%，交联剂三羟甲基丙烷的加入量为2%。

2.3 红外光谱分析

从图2中可以看出，在3326cm-1处，有-NH的吸收振动峰，1742cm-1处的峰为氨酯键中羰基-C=O的伸缩振动峰，说明-NCO与-OH发生反应生成了-NHCOO-基团；在908cm-1左右处出现的是环氧基的特征峰，1108cm-1附近有醚键C-O-C伸缩振动的强吸收谱带，有机硅中的-Si-O-Si-基团的吸收峰与此重叠；1179cm-1处是二甲基-C(CH3)2-骨架振动，说明-Si-O-Si-基团接枝到了环氧树脂分子链上

表2：环氧树脂/有机硅复合改性聚氨酯涂料正交试验表Table.2：The table of orthogonal experiment

图2：复合改性聚氨酯涂料Fig.2：Composite modified polyurethane coatings

图3：聚磷酸铵对耐燃性能的影响Fig.3：Content on the flame retardant of APP

图4：三聚氰胺含量对耐燃性能的影响Fig.4：Content on the flame retardant of MEL

2.4 聚磷酸铵含量对耐燃性能的影响

聚磷酸铵在在225℃左右热分解生成磷酸，高于300℃进一步脱水形成聚磷酸或聚偏磷酸，是强脱水剂，可促使有机物表面脱水生成碳化物，同时由于聚磷酸铵含有氮、氢等元素，受热时释放出N2，CO2,NH3等气体，从而隔绝O2，实现了协同阻燃增效的目的[4]。当聚磷酸铵含量过少时其分解形成的酸不足以使聚氨酯表编完全碳化；当其含量过高，分解时生成的酸和气体过多，使碳化层遭到破坏。因此根据图3选定APP的加入量为3%。

2.5 三聚氰胺含量对耐燃性能的影响

如图4所示，在体系含有3%APP的同时，继续添加三聚氰胺会使耐燃时间再度提升。三聚氰胺做为发泡剂，在高温下放出难燃气体，使涂层膨胀并在涂层内形成泡孔结构，起到阻燃效果。但是当其含量超过1%时，燃烧时间急剧下降。这是由于三聚氰胺含量过多，会在涂料内部分布不均匀，使体系的稳定性下降，从而导致耐燃时间的下降。

2.6 季戊四醇含量对耐燃性能的影响

从图5中可以看出随着季戊四醇加入量的增加，燃烧时间呈先增加后减小的趋势。当含量为4%时达到最大值。季戊四醇做为成碳剂，在脱水剂聚磷酸铵的作用下脱水生成具有多孔结构、不易燃的泡沫碳化层[5]，因此可显著调高聚氨酯涂料的阻燃性能。但是含量过高时，又会使碳化层结构致密，抑制碳泡沫层的膨胀高度，降低其隔阻效果。

2.7 热重分析

由图6看出，环氧树脂/有机硅复合改性聚氨酯阻燃涂料的起始分解温度Ti为267.39℃（聚氨酯涂料为236.51℃），50%热失重的温度为383.63℃（聚氨酯涂料为355.12℃），热反应终止温度Tf为753.47℃（聚氨酯涂料为632.50℃），Ti-Tf间的热质量损失率为83.157%（聚氨酯涂料为96.580%）。这些数据表明，聚氨酯涂料在被环氧树脂/有机硅复合改性之后的热稳定性大大提高，这是由于体系中有机硅、环氧树脂和聚氨酯形成了互穿网络聚合物，相与相之间不仅有物理缠结，还有化学接枝，从而增加了网络的相容性，体现出较高的热稳定性能。

同时阻燃剂的协同阻燃作用，也会使起始分解温度、热反应终止温度升高，提高了热稳定性。

2.7环氧树脂/有机硅复合改性聚氨酯阻燃涂料的主要性能指标

根据以上试验及分析，将最优配方的环氧树脂/有机硅复合改性聚氨酯阻燃涂料与未改性的聚氨酯涂料的各项性能进行对比测试，结果见表3。

由以上数据可知：与未改性的聚氨酯涂料相比，复合改性聚氨酯阻燃涂料的各项性能尤其是防火阻燃性能有了很大的提高，性能更加优异。

图5:季戊四醇含量对耐燃性能的影响Fig.5:Content on the flame retardant of PER

图6:涂料TG-DSC曲线Fig.6:The TG-DSC curves of coating

表3:性能检测结果Table.3:The results of performance testing

3 结论

(1)采用有机硅和环氧树脂复合改性的方法可以大幅度提高涂膜的力学性能。环氧树脂/有机硅复合改性的最佳工艺条件是：环氧树脂E-44加入量为7%，聚二甲基硅氧烷加入量为8%，扩链剂一缩二乙二醇加入量为3%，交联剂三羟甲基丙烷加入量为2%。

(2)阻燃剂聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇的协同作用使涂料具有较好的阻燃性，最佳加入量分别为3%，1%，4%。

(3)复合改性聚氨酯阻燃涂料的各项性能尤其是防火阻燃性能比未改性的聚氨酯涂料有很大的提高，性能更加优异。

[1]丛树枫.聚氨酯涂料[M].北京：化学工业出版社,2004.

[2]王锦成,陈月辉.新型聚氨防火涂料的阻燃机理[J].高分子材料科学与工程，2004,20(4):168-172.

[3]肖潇,李丰富,张荣军,张利.有机硅改性环氧树脂[J].化工之友,2007,(07):42-43.

[4]齐兴国,黄兆阁,李荣勋,等.Mg(OH)2/PP和APP/PP阻燃复合材料的性能对比[J].塑料助剂，2007(1):25-28.

[5]董延茂,鲍治宇.季戊四醇在膨胀型阻燃体系中的研究与应用进展[J].化学世界,2005(3):177-180.

The Research of Epoxy/Silicone Modifed Flame-retardant Coatings

（1.Fire Station of Fuxin City,Fuxin 123000;
2.Institute of Material Science and Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000 ,China )

By orthogonal experiment,epoxy/silicone modi fi ed fl ame retardant coating was prepared.According to themechanical properties and retardant time of fi lm,the optimum content of epoxy and silicone was determined as well as APP,MEL and PER.Infrared spectrum analysis and thermogravimetric analysis was tested for fi lm,comparing various aspects of the performance with unmodi fi ed polyurethane coating and epoxy/silicone modi fi ed fl ame retardant coating.The result showed that epoxy/silicone modi fi ed fl ame retardant coating had high mechanical properties,thermal stability and fl ame retardant properties

Polyurethane；Epoxy；Silicone；Flame retarding coating