多种成核剂对PBS结晶及力学性能的影响

张新伟，曹祝生，周正发，徐卫兵

（合肥工业大学 高分子材料与工程系，合肥，23000 7）

多种成核剂对PBS结晶及力学性能的影响

张新伟，曹祝生，周正发，徐卫兵

（合肥工业大学 高分子材料与工程系，合肥，23000 7）

本文研究了滑石粉、TMB-5、碳酸钙、硫酸钙晶须、高岭土等五种成核剂对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)结晶行为及力学性能的影响。偏光显微镜的观察结果显示了成核剂能细化PBS的球晶尺寸，提高球晶排列的规整度；热分析结果表明添加成核剂能提高PBS的结晶温度，加快PBS的结晶速率；结晶性能的改善又直接造成PBS力学性能的提高，其拉伸强度和冲击强度都有明显上升。五种成核剂中以滑石粉的 效果最为突出，能使PBS的结晶温度上升11℃，拉伸强度提高了4.4MPa。

PBS; 成核剂; 结晶性能; 力学性能

1 实验

1.1 实验原材料

聚丁二醇丁二酸酯（PBS），安庆和兴化工有限责任公司；微细滑石粉（talc），山东平度滑石矿业有限公司；轻质微细碳酸钙（CaCO3）, 乐平市长乐钙业有限公司；硫酸钙晶须（CaSO4），洛阳亮东非金属材料科技开发有限公司；超细微煅烧高岭土（Al2O3-2SiO2-2H2O）,安徽省雷纳非金属材料有限公司；TMB-5（取代芳酰胺类有机成核剂），山西化工研究所。

1.2 仪器设备

转矩流变仪：XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；摆锤冲击实验机：ZBC1400-1，深圳新三思材料检测有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT4304，深圳市新三思材料检测有限公司；偏光显微镜，XP-B1，宁波舜宇仪器有限公司；差热分析仪，METTLER821e/400，瑞士梅特勒公司。

1.3 样品制备

取200g的 PBS分别与质量比0.3%的滑石粉、TMB-5、碳酸钙、硫酸钙晶须、高岭土在115℃的转矩流变仪中混合10min，混炼均匀后取出。

图1 PBS及成核PBS偏光照片

1.4 性能测试

结晶形貌观测：取PBS纯样及上述5种试样各少许，置于载玻片上，在150℃下熔融，滴加少量的氯仿使其溶解分散均匀，盖上盖玻片，放入烘箱中于75℃下结晶1h，用偏光显微镜进行球晶观察和拍照。

热分析测试：分别取上述每种样各5～8mg在DSC仪器上进行非等温热分析测试。在氮气保护下先以10℃/min的速度将测试温度从室温升至150℃，恒温5min以消除热历史，然后以10℃/min的速度降至30℃。

力学性能测试：将试样用平板硫化仪压板成型制得标准样条，拉伸强度按GB/ T1040-2004测试；弯曲强度按GB9341-2000测试；简支梁冲击强度按GB/T1043-93测试。

2 结果与讨论

2.1 结晶形貌观测结果

图1为PBS和成核剂改性PBS的偏光显微镜照片，放大倍数均为400倍。由图可见，相同结晶条件下，未改性PBS结晶时所形成的球晶尺寸较大，且晶体之间的空隙较大，能看到明显的分离界面；添加了滑石粉的PBS结晶形成的球晶尺寸明显较小，形状规整均一且排列细密规整，彼此间的界面很难区分；添加了TMB-5的PBS结晶形成的球晶尺寸也有明显减小，但是尺寸显然不够均一；添加了高岭土的PBS结晶形成的球晶尺寸细化程度更高，不过球晶排列不够紧密，相互间界面较为明显；而添加了硫酸钙晶须以及添加了碳酸钙的PBS结晶形成的球晶尺寸上没有前几种细化效果好，但球晶排列规整程度较纯PBS也有明显提高，前者只能看到少许孔隙，后者也只能看到不明显的分离界面。

由此可见，添加成核剂，能够使得PBS熔融结晶时形成的球晶晶粒尺寸细化，密度增大，并且排列更有序，形状更规整。

2.2 热分析测试结果

由图2可以清楚的看到，添加成核剂后试样的熔点Tm变化不大，而熔融结晶峰温度Tc 则有显著的提高，效果最好的是添加了滑石粉的试样，提高了11℃，这说明成核剂能使PBS在较高的温度下异相成核，提高了结晶速率，应用到实际加工中就可以让PBS在高温下因结晶易固化脱模, 从而缩短了加工周期, 同时提高了制品质量【4】。

成核剂对聚合物结晶的影响程度，可通过过冷度来衡量。过冷度（△t）的定义是聚合物的平衡熔点（Tm）与结晶温度（Tc）的差值，其意义是反映聚合物的结晶速度的快慢【5,6】。

实验结果如表1所示。

由表1可知，成核剂的成核效果：滑石粉（38.5）＞高岭土（39.5）＞TMB-5（40.5）＞硫酸钙晶须（41）＞轻质碳酸钙（42）。该结果与图1偏光照片得到的结论相吻合，证明了滑石粉对PBS的结晶形貌和结晶速率的改善都有着较好的效果。

2.3 成核剂对PBS力学性能的影响

PBS及成核改性PBS的力学性能测试结果见表2

由表2可以清楚的看到，添加成核剂后，PBS的拉伸强度和冲击强度有了明显的提高，弯曲强度和弯曲模量的变化不大。由于添加了成核剂，使得聚合物结晶度提高，分子链排列更规整紧凑，导致分子间作用力增加，提高了拉伸强度【7】；晶体结构更致密有序，球晶界面结合强度更高，裂纹沿小尺寸界面扩展消耗的能量更大，并且晶形的层状结构对外力冲击也有一定的缓冲作用，使得冲击强度得到了提高【8】。

图2 PBS及成核PBS熔融结晶DSC曲线

表1 DSC测试结果

表2 力学性能测试结果

3 结论

（1）添加成核剂能改善PBS的结晶形貌，细化球晶尺寸，使球晶排列的更规整均一，减少了球晶之间的孔穴和缝隙。

（2）添加成核剂能提高PBS的结晶温度，加快PBS的结晶速率，其中滑石粉能使结晶温度向高温方向移动11℃，效果比较明显。

（3）添加成核剂后的PBS由于结晶形貌的改善直接导致了宏观力学性能及加工性能的提高，拉伸强度及冲击强度明显上升。

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Effects of various Nucleating Agents on Crystallization Properties and Mechanical Properties of PBS

Zhang Xinwei, Cao Zhusheng, Zhou Zhengfa, Xu Weibing
(Department of Polymer Material and Engineering，Hefei University Of Technology)

The effects of 5 nucleating agents including talcum powder, TMB-5, calcium carbonate, calcium sulfate whiskers, kaoline on the crystallization behavior and mechanical properties of PBS were studied in this thesis. The observed results of polarized optical microscopy indicate that nucleating agent can decrease the size of spherulites, and make them packed more close together. The results of thermal analysis indicate that adding nucleating agent can increase the crystallization temperature, accelerate the crystallization rate. Accordi ng to the improving of crystallization properties, the mechanical properties of PBS also be improved, the tensile strength and impact strength has obviously increased. During these nucleating agents, talcum powder had the best effect, which made the crystallization temperature increased 11℃, tensile strength improved 4.4 MPa.

PBS; Nucleating agent; Crystallization properties; Mechanical properties聚丁二醇丁二酸酯（PBS）是由丁二酸和丁二醇两种单体聚合而成的生物可降解塑料，具有较高的熔点，良好的力学性能和生物降解性能，与其他生物降解塑料相比, PBS耐热性能好, 热变形温度接近100℃, 改性后使用温度可超过100℃, 可用于制备冷热饮包装和餐盒, 克服了其他生物降解塑料耐热温度低的缺点;力学性能优异,具有与通用聚乙烯材料相近的机械、物理性能【1】，同时又可适应常规加工工艺，耐热性好，可制备成多种完全生物降解高分子产品，具有十分重要的理论研究和实际应用价值【2】。然而，作为一种结晶性聚合物，PBS结晶速度慢，半结晶时间长使得其制品性能受到影响，此外由于其特性粘度低，熔融指数高，实际加工过程有很大的不便，成型加工手段受到限制，大大阻碍了PBS的广泛应用和推广【3】。本文通过添加成核剂, 分别运用偏光显微镜(POM )、差示扫描量热法(DSC) 和力学性能测试, 从晶形结构和宏观性能角度研究成核剂对PBS结晶性能和力学性能的影响。