芳基乙炔树脂复合电纺纳米纤维的制备及其形貌研究

吴宏伟 史铁钧刘晖 杨兆攀

（合肥工业大学化工学院，安徽合肥230009）

基金项目：国家自然科学基金 批准号：（50973024）资助

芳基乙炔树脂复合电纺纳米纤维的制备及其形貌研究

吴宏伟 史铁钧刘晖 杨兆攀

（合肥工业大学化工学院，安徽合肥230009）

基金项目：国家自然科学基金 批准号：（50973024）资助

由二乙烯基苯经过溴化加成-脱溴化氢制备芳基乙炔，将芳基乙炔进行预聚得到一定粘度的芳基乙炔预聚物。采用静电纺丝制备了芳基乙炔预聚物/PAN复合电纺纤维。将复合纤维在250℃下进行热处理，然后在氮气氛中煅烧。用FESEM、FTIR分析了复合纤维的形态和化学结构的变化。结果表明，当芳基乙炔预聚物与PAN质量比为1时，复合纤维经过热处理后能保持纤维形状，预聚时引发剂AIBN的引入更有利于复合纤维碳化后保持纤维形状，经900℃煅烧后复合纤维为PAA/碳纳米纤维。

静电纺丝；PAN；芳基乙炔预聚物；复合纤维

聚芳基 乙 炔(Polyarylacetylene，PAA)是由乙炔基芳烃类单体聚合而成的新一代具有优异的耐高温和耐烧蚀性能材料[1,2]。与传统的耐高温树脂相比，芳基乙炔树脂具有许多优点：单体粘度低，易于浸渍成型；固化过程中无小分子挥发，固化后交联密度高，具有很好的机械性能和耐热性能；吸水率较低，热解后残炭率高。因此芳基乙炔树脂在碳/碳复合材料领域具有非常好的应用前景。

但PAA的聚合过程非常复杂，在聚合过程中释放大量的热[3]，如果控制不当，极易发生暴聚。Bilow等人提出了以芳基乙炔预聚物作为碳/碳复合材料的浸渍剂[4]，避免了芳基乙炔树脂固化过程中放热量过于集中等问题。目前国内外关于PAA聚合反应机理主要有乙炔基环三聚反应机理[5]和由自由基反应形成共轭多烯结构的共轭双烯型反应机理。由于芳基乙炔分子上含有二至四个官能度，聚合过程中易形成多支链结构，很难形成线性结构，因此无法用通常的纺丝方法使PAA树脂成为纤维。

聚丙烯腈（PAN）具有优良的成纤性能，是制备碳纤维的最重要的原材料之一。为充分利用PAN的成纤性能，我们先将芳基乙炔树脂进行适当的预聚，然后与PAN的溶液混合，配成纺丝液，将复合纺丝液在静电高压电场作用进行电纺，制备了直径在200nm左右的芳基乙炔树脂/PAN复合纤维。用扫描电镜观察并比较了，预聚时引发剂的引入、芳基乙炔树脂/ PAN的比例对复合纤维热处理、碳化前后形态的影响。探讨了芳基乙炔树脂/PAN复合体系制备纳米碳纤维的方法，为芳基乙炔树脂在制备电纺纳米碳纤维方面的应用提供了实验和理论依据。

1 实验部分

1.1实验原料与仪器

聚丙烯腈(P A N)，分子量约为5×1 0 4，其中丙烯腈的质量含量约为9 5%，共聚丙烯酸的含量约为5%；二乙烯基苯（二乙基苯1.24%，乙基乙烯基苯4 5.1 2%，二乙烯基苯53.64% ）；N,N-二甲基甲酰胺(A R)；溴素（A R），上海化学试剂有限公司；氢氧化钾（A R），上海化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈（A I B N）；电纺装置（参照文献[6]方法自制），高压电源（DW2P20325AC），天津市东文高压电源厂制造。

表1 三种纺丝液中PAN、芳基乙炔预聚物及引发剂的加入量Table1 Dosage of PAN、pre-polyarylacetylene and initiator

图1 芳基乙炔和芳基乙炔预聚物红外谱图Fig.1 FTIR of arylacetylene and pre-polyarylacetylene

1.2 实验方法

1.2.1 芳基乙炔预聚物的制备

由二乙烯基苯混合物通过溴化加成-脱溴化氢制备芳基乙炔[7,8]，将制得的芳基乙炔在200℃下预固化0.5 h，2 5℃下测得粘度为195mPa·s。

1.2.2 纺丝液的制备

以DMF为溶剂配制3份质量分数为8%的PAN溶液，分别在三份溶液中加入一定量的芳基乙炔预聚物，超声混合均匀后，在其中一份中加入偶氮二异丁腈(AIBN)。三种纺丝液中PAN、芳基乙炔预聚物及引发剂的加入量见（表1)。

1.2.3 静电纺丝

控制纺丝工艺参数：纺丝电压为20KV；接受距离为20cm；针孔型号为7号。在相同的电纺参数下，对配制好的三份纺丝液进行纺丝。得到三种不同类型的电纺纤维。

1.2.4 电纺纤维的热处理及碳化处理

空气气氛下，将不含引发剂的两种纤维置于250℃下热处理2h；将含有引发剂的纤维置于80℃下热处理4h，然后置于250℃下热处理2h。随后将得到的三种不同类型的纤维在氮气气氛下，以15℃/min的升温速率升温至900℃，并保温2h进行碳化处理。

1.3 表征测试

用Sirion 200型热场发射电子显微镜观察样品的形貌；采用KBr压片法，用Spectrum100型傅里叶红外光谱仪对样品的结构进行分析。

2 结果与讨论

图2 芳基乙炔预聚物/PAN电纺复合纤维的SEM照片Fig.2 SEM photos of composite electrospinning nano-fibers of pre-polyarylacetylene/PAN

图3 热处理后电纺复合纤维的SEM照片Fig.3 SEM photos of composite electrospinning fibers after heat treatment

2.1 芳基乙炔及芳基乙炔预聚物的红外分析

图1(a)为二乙烯基苯通过溴化加成-脱溴化氢得到的芳基乙炔的红外光谱图。3300cm-1附近是炔基上C-H的伸缩振动吸收峰；2100cm-1附近是C≡C键的伸缩振动吸收峰；1680cm-1附近是C＝C键的伸缩振动吸收峰；1600cm-1附近为苯环的骨架振动峰。

图1(b)为芳基乙炔在200℃下预固化0.5h得到的芳基乙炔预聚物的红外光谱图。炔基上C-H键（3292cm-1）与C≡C键（2109cm-1）的伸缩振动峰相对苯环的骨架振动峰的吸收强度较图1(a)中大大减弱，表明芳基乙炔发生了聚合反应，但预聚物中还存在一部分未反应的端基炔。

2.2 电纺纤维的形貌分析

P A N与芳基乙炔预聚物的质量比:a.1:1(含0.5%的引发剂)；b. 1:1；c. 1:1.5.

图2为芳基乙炔预聚物与PAN电纺复合纤维的扫描电镜照片。由图2可知，三种纤维直径都在在150-300nm，说明芳基乙炔预聚物的含量对纤维的直径影响不大。

从图2(a)、(b)中可以看出引发剂AIBN的加入不影响纤维的成纤性。但由图2(b)、(c)比较可知，随着芳基乙炔含量的增加，纤维的均匀性变差。可能原因是：PAN是极性高分子，而芳基乙炔预聚物是非极性的，在电纺过程中，局部的相分离造成了纤维的不均匀性，并随着芳基乙炔预聚物含量的增加，单根纤维的均匀性变差。

2.3 热处理后电纺纤维的形貌分析

电纺纤维的热处理的目的是[9]，一方面使PAN线性分子链转化为耐热的梯形结构，使其在高温碳化时不熔不燃，保持纤维形态。另一方面使芳基乙炔预聚物得到进一步聚合。

P A N与芳基乙炔预聚物的质量比:a.1:1(含0.5%的引发剂)；b.1:1；c.1:1.5

图3为芳基乙炔预聚物/PAN电纺复合纤维热处理后的扫描电镜照片。空气气氛下，维在250℃下的主要反应有PAN的氧化反应及环化反应[10]与芳基乙炔预聚物进一步聚合反应[11]。在此过程中，芳基乙炔预聚物在纤维上固化定形主要由预聚物的流动速度和交联反应速率决定。

图4碳化后电纺复合纤维的SEM照片Fig.3 SEM photos of composite electrospinning fibers after carbonation

图5 PAN与芳基乙炔预聚物质量比为1：1电纺纤维的红外谱图Fig.3 FTIR of electrospinning fibers when ratio of PAN and pre-polyarylacetylene is one

由图3(a)、(b)中可以看出，当PAN与芳基乙炔预聚物质量比为1：1时，芳基乙炔预聚物并未发生铺展，并保持着良好纤维状。但纤维的直径局部发生收缩，可能原因有：1、电纺过程中，高分子是在电场力作用下形成的纤维，纤维中存在内应力，在预热处理过程中，PAN及芳基乙炔预聚物分子的内应力逐步消除造成体积收缩；2、该热处理过程中，PAN与芳基乙炔预聚物的收缩率不同。图3(a)中可以看出，引入引发剂AIBN对热处理后纤维形态的影响（与图3(b)比较）表现得不明显。图3(c)中，热处理后纤维形态极不规整，纤维间发生了粘并现象，单根纤维粗细很不均匀。这种现象的产生说明了当PAN与芳基乙炔预聚物质量比为1:1.5时，纤维中芳基乙炔预聚物在进一步聚合时开始缓慢铺展开来，这些铺展开的芳基乙炔预聚物发生了聚合而产生粘并现象。

2.4 碳化后电纺纤维的形貌分析

PAN基纤维碳化一般在一定的升温速度下达到750-1100℃后保温1～2h，使纤维中的非碳元素成分以各种气体形式排出[12]。

P A N与芳基乙炔预聚物的质量比:a.1:1(含0.5%的引发剂)；b.1:1；c.1:1.5.

图4为热处理后复合纤维碳化后的扫描电镜照片。从图4(a)中可以看到，纤维的粘并现象发生在纤维间的交联点上，单根纤维并未发生大范围铺展。可能是在80℃下，纤维中的引发剂AIBN引发芳基乙炔预聚物进一步聚合使得芳基乙炔预聚物的分子量得到了进一步提高，分子间作用力增大，致使在热处理、碳化后保持很好的纤维状。由图4(b)、(c)中可以看出，电纺纤维进行碳化处理后，纤维发生了不同程度的铺展、团聚。其原因可能是：纤维在250℃下热处理后，纤维中的PAN形成了梯形结构，而PAN结构的稳定导致了芳基乙炔预聚物在该热处理过程中未能固化完全，在碳化处理时，未反应完全的芳基乙炔在更高的温度下发生铺展并聚合，并随着芳基乙炔预聚物含量的增加，团聚范围增大。

2.5 电纺纤维、热处理纤维、碳化纤维的红外分析

对P A N与芳基乙炔预聚物质量比为1：1（不含引发剂）的电纺纤维、热处理纤维、碳化纤维进行红外分析。

图5(a)中，3 3 0 0 c m-1附近为炔基上C-H键的伸缩振动峰；2240cm-1附近为C≡N键的伸缩振动峰；1600-1450cm-1为苯环的骨架伸缩振动峰，1680cm-1为C＝C键的伸缩振动峰。说明芳基乙炔预聚物能有效地分散于复合纤维中。

图5(b)中，2234cm-1为C≡N键的伸缩振动峰，2140cm-1附近为C≡C键的伸缩振动峰，1600cm-1附近为苯环的骨架振动峰和C＝N键的伸缩振动峰，说明在250℃下热处理后，纤维中还有部分未发生反应的炔基，而且C≡N键的峰强减弱，这是由于腈基间发生环化，形成了-C＝N-C＝N-共轭结构[13]。

图5(c)中，1627cm-1处为苯环的骨架振动峰，C≡C键、C≡N键的吸收峰消失。说明经过9 0 0℃处理后，纤维中PAN发生碳化，而纤维中芳基乙炔树脂中的芳环结构在一定程度上未受破坏。

3 结 论

由上可知，利用PAN作为骨架纤维，通过静电纺丝技术制备芳基乙炔预聚物/PAN复合纤维。再将制得的复合纤维通过热处理可制得芳基乙炔树脂/PAN纤维，实验发现，当芳基乙炔预聚物与PAN的质量比为1:1，且加入0.5%引发剂AIBN时，对得到的复合纤维的形态比较满意。并在900℃下煅烧可得到直径在200nm左右的PAA/碳纳米纤维。

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Preparation and morphology of composite electrospinning nano-fibers of arylacetyle neres i n

Wu Hongwei, Shi Tiejun,Liu Hui,Yang Zhaopan
(School of Chemical Engineering, Hefei University of Technoligy, Hefei 230009, Anhui, China)

Arylacetylene was prepared by divinylbenzen which was first brominated and then dehydrobrominated, and was cured to be prepolyarylacetylene with a certain viscosity. Fibers of pre-polyarylacetylene/polyacrylonitrile(PAN) were fabricated by means of electrospinning. The composite fi bers were calcined at 250℃ in air and then calcined in nitrogen at a higher temperature. The changes of morphology and chemical structure of the fi bers were investigated by means of Field Emission Scanning Electron Microscope(FESEM) and FTIR.The results showed that the composite fi bers had a good fi ber shape after heat treatment when the mass ratio of pre-polyarylacetylene and PAN was one，and the introduction of AIBN was more conducive to maintain fi ber shape after carbonization. And fi nal fi bers were carbonic nano- fi bers of polyarylacetylene after calcination at 900 ℃.

Electrospinning; PAN; Pre-polyarylacetylene; Composite fi bers

TQ323.1

A

简介：史铁钧 男，教授，博士生导师