张应力对准同形相界Pb(Zr，Ti)O3薄膜相变和铁电性能影响*

闻心怡王耘波周文利高俊雄于军

张应力对准同形相界Pb(Zr，Ti)O3薄膜相变和铁电性能影响*

闻心怡 王耘波周文利 高俊雄 于军

(华中科技大学电子科学与技术系，武汉430074)
(2011年3月30日收到;2011年4月28日收到修改稿)

采用射频磁控溅射法在Pt/TiOx/SiO2/Si基片上制备了以BaPbO3(BPO)为缓冲层的Pb(Zr0.52，Ti0.48)Nb0.04O3(Nb掺杂PZT，PZTN)薄膜．通过调整BPO层厚度，为该PZTN薄膜引入了不同的张应力．当BPO层厚度分别为68 nm和135 nm时，PZTN薄膜呈现随机取向，采用2θ-sin2ψ法测得薄膜的张应力为0.786和0.92 GPa．电学测试表明，张应力较大的PZTN薄膜具有更好的铁电和漏电流性能．当PZTN薄膜张应力为0.786 GPa时，剩余极化Pr和矫顽场Ec分别为41.2μC/cm2和70.7 k V/cm，在+5 V下漏电流密度分别为6.57×10－7A/cm－2;而当张应力增为0.92 GPa时，剩余极化Pr增为44.1μC/cm2，矫顽场Ec减为58.1 kV/cm，+5 V下漏电流密度为5.54×10－8A/cm－2．以掠射方式对两种PZTN薄膜做精细扫描，并结合结构精修进一步分析，分析表明张应力较大的PZTN薄膜中单斜相成份较多，这可能是其铁电性能更加优异的原因．

PZT，准同形相界，掠射扫描方式，结构精修

PACS:77.80.－e，77.55.－g，77.80.bn，61.50.Ah

1.引言

Pb(Zr，Ti)O3(PZT)及其掺杂改性薄膜是一类重要的铁电和压电材料，广泛应用于非挥发铁电存储器和微机电系统［1，2］．作为PbTiO3(PTO)和PbZrO3(PZO)的固溶物，PZT的相结构与其化学成分有密切关系．在传统上，一般认为室温下PZT具有两种不同结构的铁电相，富Ti的四方相(tetragonal:a=b=c，α=90°)和富Zr的菱方相(rhombohedral:a=b≠c，α=β=90°，γ=120°)．四方相和菱方相的过度区被称为准同形相界(morphotropic phase boundaries，MPB)．处于这个区域的PZT会显示出最大的铁电、介电和压电特性［3—5］，因此大多数基于PZT的半导体和MEMS器件都选择这一成分比．在陶瓷体材料内，PZT的MPB区被认为是处于Zr/Ti比为52/48附近很窄的一个区域内，且基本不随着温度改变．PZT在这个区域内优异的电学特性过去一直被归因于四方相和菱方相的共存，直到1999年Noheda等人［6］在MPB区发现了单斜相(monoclinic:a≠b≠c，α=γ=90°，β≠90°)，紧接着Singh等人［7］采用高分辨率同步X射线衍射证明了在Ti/(Ti+Zr)%=0.525%—0.6%的范围内只存在单斜相而没有在菱方相．之后的研究者普遍认可单斜相的存在才是PZT在MPB区域展现优异电学特性的原因．

对于PZT薄膜材料来说，由于应力的存在，MPB区的位置会发生一些偏移［8，9］．Pertsev等人［10，11］曾采用热动力学计算预测了足够的张应力甚至能使纯四方相的PbTiO3单晶膜变成单斜相．Huang［12］和Ahart［13］采用第一性原理计算和实验方法进一步指出外延PZT薄膜中的这种应变力无论是由界面引起的失配应力还是化学掺杂引起化学应力，其本质上是一致的．在实际器件应用中，所使用的PZT薄膜通常为多晶膜，处于准同形相界的PZT多晶薄膜由于具有最大的压电系数，其电学特性和相变特征对机械应力极为敏感，然而目前在这方面的研究还很不足．本文以Pb(Zr0.52，Ti0.48)Nb0.04O3(PZTN)多晶薄膜为例，采用钙钛矿结构的导电氧化物BaPbO3(BPO)薄膜作为缓冲层，通过调整BPO层厚度为PZTN薄膜引入不同程度的张应力，借此研究了张应力对处于MPB附近PZT多晶膜微结构和电学特性的影响．

2.实验

2.1.靶材制备

采用固相烧结法，按照摩尔比1∶1.5称取分析纯的BaCO3和Pb O粉料(过量50%的Pb弥补高温挥发损失)，混合均匀后球磨10 h，在850℃下预烧10 h后再次球磨10 h，经30 MPa压力制成圆片再在950℃下烧结12 h，随炉降温，制成BPO靶材．PZTN靶材的制备过程与BPO靶材类似，原料为化学计量比的分析纯ZrO2，TiO2，Nb2O5和过量20%的PbO粉末，球磨、压片过程与前面相同，850℃预烧2 h，1150℃终烧2 h．

2.2.薄膜沉积

采用射频磁控溅射法制备了2种薄膜样品，第一种先在Pt/TiOx/SiO2/Si衬底上原位沉积约68 nm的BPO薄膜，再沉淀370 nm的PZTN薄膜;第二种先沉积135 nm的BPO再沉积同样370 nm的PZTN，两种薄膜分别记为样品S1和S2(如表1所示)．为测量薄膜电学特性，在所制得薄膜上经钼片掩模板沉积面积约为2×10－3cm2的点状铂电极．各层薄膜沉积条件如表2所示．

为了精确测定所制备PZTN薄膜的成分，我们以相同的溅射工艺在SiO2/Si衬底上制备了1—1.2 μm的PZTN薄膜，并以X射线荧光光谱仪(XRF)对其成分进行检测．将该样品标注为P1(见表1)，和前面的样品S1和S2不同，样品P1中PZTN薄膜较厚且底下没有Pt，TiOx，BPO各层．这是为在XRF测试中获得更强的信号同时避免Pt，Ti，Ba等元素的峰以及BPO中的Pb元素对定量分析造成干扰．

表1 样品结构

表2 薄膜沉积条件

2.3.样品测试

采用美国EDAX公司生产的EAGLEⅢX射线荧光光谱仪来检测所溅射PZTN薄膜中实际的化学成分．采用荷兰PANalytical B．V．公司生产的X' Pert PRO MPD分析薄膜样品的相成分和结晶取向．采用采用美国Nanoscope III型原子力显微镜(AFM)检测薄膜表面形貌．采用BEDE D1高分辨率衍射仪并结合2θ-sin2ψ方法计算薄膜应力．采用Radient Technologies公司的RT66 A型铁电测试仪测量样品薄膜的铁电特性．采用Keithley 2400型高阻仪测量测量样品薄膜的漏电流．

3 ．结果与讨论

3.1.薄膜成分、微结构与表面形貌

样品P1的XRF谱线如图1所示．由计算可知，所溅射的薄膜中Pb，Zr和Ti三元素比为1.02∶0.504∶0.496．这和靶材中相应元素的名义成分比(Pb∶Zr∶Ti≈1.2∶0.499∶0.461)有微小的差别，但仍然处于MPB区域附近．造成这一差别的可能原因有两个:1)在靶材烧结和薄膜沉积期间，Pb元素挥发了一部分;2)靶材中不同质量的各个元素实际的溅射产额是不同的．从溅射开始到稳定下来的一段时间内，靶材表面的成分会发生一些变化，溅射产额高的元素会减少，溅射产额少的元素会增加．但这种失衡并不会一直进行下去，当某种元素减少时，其他元素由于相对比例增加，其被溅射出去的概率也会相应增加．因此只要工艺条件不再改变，靶材表面的成分就会很快达到稳定并和靶材内部成分保持一定差异，这种动态平衡的过程会使靶材的名义成分和所溅射薄膜实际成分具有一定差异［14］．

图1 所溅射PZTN薄膜的XRF谱线

样品S1，S2与P1上的PZTN薄膜是使用同一靶材在完全相同的工艺参数下制备的，因此可以确信S1和S2中PZTN薄膜的成分也是处于MPB附近．我们使用θ—2θ联动方式对样品S1和S2做常规XRD扫描．XRD谱线如图2所示，两种样品均有良好的钙钛矿结构，没有明显的焦绿石相和PbO相．在我们制备的PZTN薄膜中，薄膜应力的存在和Nb的掺杂都会使MPB位置发生稍许偏移，因此理论上有3种可能的相结构:1)四方相(P4 mm点群)，2)斜方向(Cm点群)，3)四方相和斜方向的共存．从图1中，我们很难判断其精确的相成分．一些重叠在一起的双峰，比如“001/100，011/110，002/ 200，102/201/210，112/211”等，在常规扫描的解析度上很难分离．这主要由两方面原因造成:其一，和富钛相PZT相比，这些双峰会由于Zr的比例增加而变得更为接近［15］，从而掩盖在由微应力或晶粒细化引起的峰展宽里［16］．其二，准同形相界中同时包含四方相和斜方相，这两个相中相同晶面指数的衍射峰具有相近似的2θ值，这使得峰的分离更加困难．

图2 样品(a)S1和(b)S2常规扫描XRD谱线

和Pb(Zr0.52，Ti0.48)O3陶瓷材料的XRD衍射谱［17］相比，样品S1和S2上的PZTN薄膜没有呈现出明显的择优取向．S2的BPO峰较S1强但Pt峰较S1弱，这是由不同的BPO厚度造成的．BPO越厚它本身的衍射峰越强，但同时从Pt层反射的X射线在BPO层内走过的路径也更长，从而损失的能量也更多．

图3 样品(a)S1和(b)S2表面形貌AFM图像

使用原子力显微镜观测样品S1和S2的表面形貌，如图3所示．两个薄膜均表现出均匀、致密和无裂纹的结构．相比较而言，S2的晶粒尺寸更大，说明结晶更加充分．

3.2.薄膜应力

仔细观察，不难发现图2(b)中几个主要的PZTN衍射峰相对于图2(a)略微左偏．峰位向低角度偏移通常意味着晶格被拉伸，薄膜可能受到张应力［18］．为了定量分析薄膜应力特征，我们使用2θsin2ψ方法测量两种样品的薄膜应力．2θ-sin2ψ法测量薄膜应力是通过测量衍射峰随着样品侧倾角位移的线性关系来间接计算薄膜应力的［19，20］．假设薄膜在垂直方向上主应力σ3≈0(但主应变ε3≠0)，那么与试样表面法线呈ψ角(样品的侧倾角)方向的应变εψ可以表示为

其中σ1和σ2是沿试样表面的主应力．E，ν是弹性模量和泊松比，对于Zr/Ti比在准同形相界附近的PZT来说，其值分别为130 GPa和0.3［21，22］．εψ的值可以用衍射晶面间距相对变化来表示，并将之与衍射峰位移联系起来，即

式中θ0为无应力试样衍射峰布拉格角，θψ为有应力试样衍射峰布拉格角度．将(2)式代入(1)式并求偏导有式中σφ是试样平面内与主应力呈φ角方向上的应力，由于平面内力守恒，它也就是薄膜应力．

令

其中M是只与材料本质，所选定衍射面有关的常量，而(2θ)/sin2ψ是需要测量计算的量，其值为正时是压应力，为负时是张应力．

针对样品S1和S2的具体情况，为获得好的信噪比，我们选择30°—32°作为测量范围．选择一组侧倾角ψ=0°，5°…40°，45°，分别测量样品S1和S2在不同ψ角下的101/110衍射峰，如图4(a)和(b)所示．图中，衍射峰从上至下对应着侧倾角ψ由小到大．使用pseudo-voight函数［23］拟合各峰，然后以2θ-sin2ψ作图并以最小二乘法求出斜率K(见图5)，将K代入(4)式即可得知样品S1和S2上的PZTN薄膜全为张应力，其值分别为0.786 GPa和0.92 GPa．

图4 样品(a)S1和(b)S2在不同侧倾角ψ下的101/110衍射峰

图5 2θ-sin2ψ线性关系

3.3.电学特性

图6(a)和(b)为样品S1和S2在不同电压下极化-电压(P-V)曲线，它们剩余极化与矫顽强场随电压的变化分别如图6(c)和(d)所示．和S1相比，张应力更大的S2薄膜具有更高的矩形度和更好的铁电性．在14 V时，S1的剩余极化和矫顽场分别为41.2μC/cm2和70.7 kV/cm，而S2的值则分别为44.1μC/cm2和58.1 k V/cm．

图6(a)样品S1和(b)S2在不同电压下的P-V曲线、(c)剩余极化及(d)矫顽场

图7 显示了S1和S2漏电流密度与电压之间的关系．可以看出，在同一电压下S2的漏电流密度比S1更小．此外，两个样品在正负方向上的J-V曲线显示出少许的不对称，正向电压下漏电流略小一些．在5 V的电压下，S1正向漏电流密度是6.57× 10－7A/cm2，负向漏电流密度为8.86×10－7A/cm2;而S2正向漏电流密度是5.54×10－8A/cm2，负向漏电流密度为7.47×10－8A/cm2．漏电流的这种不对称性可能是因为样品铁电电容的上下电极结构不同造成的．S1和S2的上电极只有一层Pt，而下电极是由Pt/BPO组成，这种不对称的电极配置会在两边界面形成不同高度的势垒，并使得铁电电容在正负两个方向上的漏电流不同．

Lee［24，25］曾经报道，在PZT多晶薄膜中，张应力的存在倾向于使c畴(c-domains，〈001〉取向)向a畴(a-domains，〈100〉取向)转换，从而减小剩余极化并使矫顽场增大．但在我们的实验中，生长于BPO缓冲层上的PZT薄膜几乎呈随机取向．另一方面，尽管S2具有比S1更大的张应力，但它的铁电性却比S1更好．因此，对于我们的样品，造成剩余极化差异的应该还有其他方面的原因，而不仅仅是c畴向a畴的转化．为了分析其中的原因，我们以掠入射方式对样品S1和S2做XRD精细扫描(GIXRD)．掠色扫描将X射线以一个很小的角度照射在薄膜样品表面，同时使探测器围绕样品转动并采集衍射光线．由于入射角较小，X射线和顶层PZTN薄膜的作用区域较大，提高了检测的灵敏性，同时还避免了衬底反射信号的干扰［26］．

图7 样品S1和S2的漏电流特征

使用PANalytical公司的Highscore Plus软件对S1和S2的GIXRD谱线进行全谱拟合并以结构精修方法计算PZTN薄膜中四方相和单斜相的比例、原子坐标、晶格结构等信息［27—29］．精修所用初始模型对应的卡片号分别为ICSD#76414(Pt)［30］，ICSD #72269(BaPbO3)［31］，ICSD#97059(PZT，tetragonal)［15］和ICSD#97060(PZT，monoclinic)［15］．图8和9显示了样品S1和S2四个主要衍射峰的精修图，它们分别对应(110)pc，(111)pc，(200)pc和(220)pc(脚标pc表示赝品立方指数pseudocubic index)．图中小方块表示实际测量的衍射谱线，实心线代表理论计算值，底部曲线代表两者的误差．样品S1和S2的修正值GOF(Good of Fit)分别为4.46和4.685，这和Araujo等人［27］在类似体系中的精修结果较为相似．表3和表4显示了详细的精修结果，可以看出样品S1的PZTN薄膜中，四方相和单斜相所占比例分别为66.7%和33.3%;而样品S2的PZTN薄膜中，四方相和单斜相所占比例分别为16.9%和83.1%．即随着张应力的增大，PZTN薄膜中的四方相减少而单斜相增加．这一结论非常有用，我们相信它是造成S2具有比S1更优异铁电特性的根本原因．

处于准同形相界的PZT薄膜同时包含有P4mm点群的四方相和Cm点群的斜方相．对于四方相的PZT来说，极化矢量只能沿着［001］pc方向．而单斜相PZT的极化矢量能可以是(110)pc平面内的任意方向，因此可以很方便的根据外电场方向调整极化轴的方向［10］．单斜相PZT的这种灵活的机理以及结构特点有助于提高极化效率并减小矫顽场，这一效果也已被Yan［32］的试验所部分证明．样品S2中包含有比S1更多的单斜相，这可能是它的铁电性能优于S1的原因．

图8 S1的四个主要衍射峰结构精修图

另一方面，我们也注意到，S2不仅具有比S1更大的张应力，其晶粒尺寸也比S1要大(参见图3)．更大的晶粒尺寸意味着更高的结晶度和铁电畴畴壁面积的减小，前者有助于减小漏电流(参见图7)，后者会减少畴壁钉扎的可能性，使电畴反转更容易．

图9 S2的四个主要衍射峰结构精修图

表3 样品S1精修的结果

表4 样品S2精修的结果

4 ．结论

使用磁控溅射法在不同厚度的BPO缓冲层上制备了PZTN薄膜，通过XRF测量得知，所溅射PZTN薄膜中Zr/Ti比例约为0.504/0.496，处于准同型相界附近．XRD扫描证实，生长在BaPb O3缓冲上的PZTN呈现出随机取向．使用2θ-sin2ψ法测得，BPO层更厚的样品具有更大的张应力．电学测试表明，伴随着张应力的增强，PZTN薄膜的铁电特性和漏电流特性均得以增强．以掠射方式对薄膜样品做XRD精细扫描并以结构精修方法进一步分析，我们发现，张应力有助于准同形相界PZTN薄膜中四方相向斜方相的转化，而后者比前者具有更高的极化效率．因此，在我们设计基于PZT薄膜的集成铁电器件时，要想获得最佳的铁电性能，需要对Zr/Ti比、择优取向和薄膜应力同时加以考虑．

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PACS:77.80.－e，77.55.－g，77.80.bn，61.50.Ah

*Project supported by the Key Program of the National Natural Science Foundation of China(Grant No．90407023)，and the National Natural Science Foundation of China(Grant No．60971008)．

E-mail:shiiuen@gmail．com

Influence of tensile stress on the phase formation and electronic properties of Pb(Zr，Ti)O3film at morphotropic phase boundary*

Wen Xin-YiWang Yun-Bo Zhou Wen-Li Gao Jun-Xiong Yu Jun
(Department of Electronic Science＆Technology，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China)
(Received 30 March 2011;revised manuscript received 28 April 2011)

Pb(Zr0.52，Ti0.48)Nb0.04O3(Nb－doped PZT，PZTN)films are deposited on Pt/TiOx/SiO2/Si substrates with BaPbO3(BPO)buffer layers by RF-magnetron sputtering method．The magnitudes of tensile stress in PZTN films can be changed by adjusting the thickness of BPO layer．For PZTN films with 68 nm and 135 nm-BPOs，the tensile stresses measured by 2θ-sin2ψmethod are 0.786 and 0.92 GPa respectively．Enhanced ferroelectric is observed in PZTN film with raised tensile stress．The remanent polarization and the coercive field for PZTN films with tensile stresses of0.786 GPa and 0.92 GPa are 41.2μC/cm2(70.7 kV/cm)and 44.1μC/cm2(58.1 k V/cm)respectively．The leakage current decreases from 6.57×10－7A/cm－2to 5.54×10－8A/cm－2while tensile stress of PZTN film is raised from 0.786 to 0.92GPa．Fine XRD scan is performed with grazing incidence geometry to investigate the phase composition of PZTN films．Rietveld analysis shows that an increased tensile stress in PZTN film can promote the amount of monoclinic phase，which may be the reason for the ferroelectric property improvement．

PZT，morphotropic phase boundary，grazing-incidence scan，rietveld

*国家自然科学基金重大研究计划(批准号:90407023)和国家自然科学基金面上项目(批准号:60971008)资助的课题．

E-mail:shiiuen@gmail．com