电子束辐照诱导Bi:α-BaB2O4单晶近红外宽带发光的研究*

赵衡煜 俞平胜 郭鑫 苏良碧 李欣年 方晓明 杨秋红 徐军

电子束辐照诱导Bi:α-BaB2O4单晶近红外宽带发光的研究*

赵衡煜1)2)俞平胜1)2)郭鑫2)苏良碧2)李欣年3)方晓明3)杨秋红1)徐军2)

1)(上海大学材料科学与工程学院电子信息材料系，上海200072)
2)(中国科学院透明与光功能无机材料重点实验室，上海硅酸盐研究所，上海201800)
3)(上海大学射线应用研究所，上海201800)
(2010年9月21日收到;2010年12月5日收到修改稿)

用提拉法技术生长出了Bi:α-BaB2O4单晶，并进行电子束辐照．测定了电子束辐照前后的吸收谱和荧光发射谱．在808 nm波长激光二极管的激发下，电子束辐照后的Bi:α-BaB2O4单晶中观测到了中心波长在1135 nm附近、半高宽为52 nm左右的近红外宽带发光现象．近红外宽带发光的发光中心是Bi+离子．电子束射线起到了将Bi3+和Bi2+还原至一价态的作用．本文通过对比发现，在不同的辐照剂量处理后的过程中发光中心Bi+离子的产生机理是不相同的，并对其物理化学过程进行了初步的探讨．

近红外宽带发光，α-BaB2O4单晶，电子束辐照

PACS:78．45．+h，14．60．Cd，78．40．－q，78．30．－j

1.引言

随着通信科技的不断进步，光通信密集波分复用(WDM)系统输送的信息量日益增长［1—3］．但是，光通信系统所使用的激光光源却受限于光发大器带宽较窄的缺点，无法实现多波段大容量信号的传输．寻找一种拥有近红外宽带发光的新型发光材料将是实现光通信WDM系统大容量传输的关键因素．

2001年，Fujimoto等报道了Bi掺杂硅铝基玻璃在808 nm抽运激发下发出1000—1700 nm的近红外宽带发光［4］．这一发光范围覆盖了整个光通信窗口波段，因此迅速收到了科研人员的广泛关注．相继有国内外科学家获得了在硅基、锗基玻璃中的近红外宽带发光［5，6］;2005年，Dianov在铋掺杂铝基玻璃光纤中实现1146 nm和1215 nm的激光输出［7］．目前，对掺铋近红外宽带发光材料的研究主要集中于两个方面:1)掺Bi激光的研究不断深入，继首次掺Bi材料近红外激光输出之后，陆续有连续高功率激光(CW)［8］，调Q、锁模(Q-switched and modelocked)激光［9，10］，倍频(frequency-doubled)Bi光纤激光［11］的报道;2)研究人员通过实验现象来探究Bi掺杂发光材料近红外宽带发光的机理，现有的理论主要集中于Bi5+［6］，Bi+离子［12—14］或由其形成的团簇［15］，Bi原子或原子团簇［16］．由于2001—2008年之间的所有实验都是基于玻璃基质或玻璃光纤基质，局限于玻璃体系结构的不确定性，还没有一种理论解释可以普遍适用于玻璃基质中的观测到的实验现象．因此，科学家们开始尝试掺Bi激光晶体的研究，并在2008年首次在掺Bi激光晶体中获得了宽带近红外发光［17］．值得一提的是，由于具有长程有序并且完整的晶格环境，晶体中的发光中心的结构较为简单易读，有关掺Bi激光晶体的报道对于发光中心的解释基本一致的．Peng虽然支持Bi0作为发光中心，但也无法排除Bi+离子的假设［18］．除此之外的大多数掺Bi激光晶体中所观察到的实验现象都支持Bi+离子作为发光中心的观点［17，19，20］．

电子束是一种带负电荷的高能粒子，即β射线．在辐照材料与结构时，电子束中的电子会与物质中的原子核以及原子中的电子发生弹性碰撞和非弹性碰撞，同时将自身能量传递给物质．由于电子束在与物质的相互作用的过程中会将高价态的离子还原为低价态，因此通常利用这种还原效应来研究离子价态与发光性能之间的关系．

本文报道的是在经过电子束辐照后的Bi:α-BaB2O4单晶中发现了近红外宽带发光现象，并在对比文献的基础上讨论了发光机理．

2.实验

采用纯度为99.99%的BaCO3，99.9%的H3BO3和99.999%的Bi2O3作为初始原料，Bi/Ba的比例为3%，BaCO3和H3BO3化学剂量比1∶2.1进行配料．晶体生长采用提拉法，在N2的氛围下进行生长，生长的过程及参数按照文献［21］方法进行．将生长好的晶体进行切割、抛光处理，加工成3 mm×5 mm×1 mm样品待测．使用氮气气氛对晶体经行退火实验，退火温度为400℃，恒温时间为5 h．

电子束辐照在室温下进行，所使用的电子束由GJ-2加速器产生，工作电压2 MeV，工作电流10 mA．辐照分两次进行，样品所吸收的总剂量分别为280 k Gy和700 kGy，所有样品在辐照前后样品均为无色透明．吸收光谱由V-570 UV/VIS/NIR吸收光谱仪测得;荧光光谱由法国J-Y公司的Fluorophog-3荧光光谱仪测得(808 nm激光二极管激发)．样品中Bi含量经ICP－AES测试为0.0018 wt%，由美国Varian公司的Vista AX的电感耦合原子发光光谱仪测得．所有的性质测定都是在室温下进行．

3.结果与分析

3.1.吸收光谱分析

图1 电子束辐照前后Bi离子掺杂α-BaB2O4单晶的吸收光谱(实线为未处理的0.0018 wt%Bi:α-BaB2O4晶体，虚线是经过280 kGy电子束辐照的样品a，样品a厚度为7 mm．其中内置图为两者相减的差异吸收谱)

我们通过比较电子束辐照前后样品的吸收谱来探究电子束辐照对于Bi:α-BaB2O4晶体的影响．由图1可以看到，经过280 kGy的辐照使得295 nm吸收峰蓝移至284 nm．根据文献报道，Bi:α-BaB2O4晶体中284 nm吸收属于Bi掺杂产生的色心吸收［22］．本文作者在稍早的文章中通过吸收光谱在Bi:α-BaB2O4晶体中确认了Bi3+，Bi2+离子的存在［19］．但是在图1中无法识别Bi3+，Bi2+离子的特征吸收峰，这或许是由于Bi浓度只有0.0018 wt%的原因．为此我们在内置图中展示了Bi:α-BaB2O4晶体辐照前后的差异吸收光谱(additional absorption spectra，AA吸收谱)．由于电子束射线属于高能射线，有与γ射线相类似的造成晶格损伤的作用，而325 nm处吸收增强效应与γ辐照后的结果［19］相类似，应该归结于辐照产生的色心缺陷所致．通常可见波段的吸收归因于Bi2+离子［23，24］，在内置图中这一波段吸收包括了442 nm，490 nm和556 nm三个吸收峰，这些吸收峰都极其微弱，只有在AA吸收谱中才能得到体现．在705 nm处有微弱的吸收峰，这个位置的吸收峰通常归结于Bi+离子的吸收［19，23］．

3.2.发射光谱与发光机理

在辐射剂量为280 k Gy，厚度为7 mm的样品a中发现了发光为如图2(a)的近红外发光现象，中心波长为1132 nm，荧光半高宽(FWHM)为52 nm．样品a在室温下放置一年后，发光无法测出，表明发光中心非常不稳定．在辐射剂量为280 k Gy，厚度为1 mm的样品b中没有获得发光，表明280 kGy电子辐照的Bi:α-BaB2O4晶体的近红外发光与样品厚度有关．之后我们将辐射剂量上升到700 kGy，在厚度为1 mm的样品c中获得了如图2(b)的近红外发光，发光峰在1136 nm，FWHM为52 nm．样品经过一年的放置后仍能观测到近红外发光，表明700 k Gy电子辐照的Bi:α-BaB2O4晶体中的发光中心相对样品a中的发光中心更为稳定并且是否发光与样品厚度无关．样品c在400℃氮气气氛退火5 h后近红外发光消失，表明退火改变了发光中心周围的晶格环境．

图2 样品a如图(a)与样品c如图(b)的发射谱．样品a厚度为7 mm，电子束辐照剂量为280 kGy和样品c厚度为1 mm，电子束辐照剂量为700 kGy的Bi:α-BaB2O4晶体．激发光源为808 nm激光二极管抽运

在晶体中，Bi3+的荧光带的中心在430 nm附近［25，26］，Bi2+的发光峰位于600 nm左右［27］，并且都没有近红外波段发光峰．此外，在未处理的Bi:α-BaB2O4晶体观察到了Bi3+，2+的特征吸收，但却没有表现出近红外发光性能，因此排除Bi3+，2+作为近红外发光中心的可能．Dvoyrin等在硅铝基光纤中确认了1050 nm附近的Bi团簇的特征吸收峰［28］，但是该波段吸收峰并没有在Bi:α-BaB2O4晶体中出现;Peng等在Bi，Ta共掺的锗基玻璃中实现了514 nm激发下741 nm的Bi4团簇发光［15］，但我们在Bi:α-BaB2O4晶体中没有观测到类似的发光．因此，我们排除Bi团簇在Bi:α-BaB2O4晶体中存在的可能．此外，Bi:α-BaB2O4晶体中Ba2+离子半径为149 pm，Bi0原子的半径为160 pm［29］，存在取代Ba2+离子进入晶格的可能．我们既没有寻找到任何Bi0存在于Bi:α-BaB2O4晶体中的证据，也无法排除Bi0发光的可能．但是基于电子束射线具有弱还原作用的事实，以及形成Bi+离子和Bi0原子的难易程度，可以推断出晶体中的Bi离子更倾向于形成Bi+离子．

此外，通过与文献［19］的实验结果比较，图2 (a)，(b)的发光与γ辐照Bi:α-BaB2O4的发光峰位相同，并且热处理都不利于发光中心的形成，因此我们认为图2(a)，(b)的发光来源于Bi+离子．

在较低辐照剂量下是否有发光与样品厚度有关，是因为280 kGy的辐照剂量不足以改变晶格环境，所产生的Bi+离子的浓度取决于样品从电子束中俘获电子的能量．样品厚度越大则俘获的电子束中电子越多，根据附录中的计算，本文实验所使用的能量为2 MeV的电子束射线而Bi:α-BaB2O4晶体中的射程与密度之比(R/ρ)为3.9—4.2 mm，厚度为7 mm的样品a可以全部吸收电子束中电子，电子束中电子直接作用于晶格中的Bi3+或Bi2+离子，并还原至低价态Bi+．而样品b的厚度为1 mm，电子束穿透样品却没有将能量沉积到样品中去，所以无力改变Bi离子价态，无法生成近红外发光中心．

电子束射线对基质具有电离作用并产生新的缺陷V″Ba，改变Bi离子周围的环境．当辐照剂量达到700 kGy时，由于所经历的辐照时间更长，晶体中产生了更多的V″Ba缺陷．V″Ba缺陷在晶格中是不稳定的，电子从缺陷中逸出后将Bi3+或Bi2+还原为Bi+，从而达到电荷平衡．该物理过程与γ射线辐照的Bi: α-BaB2O4晶体的机理相似［19］:

通过这种方式所形成的Bi+中心相对于直接俘获电子束中电子来说更为稳定，因此在室温条件下放置一年后发光没有变化．使用氢气气氛在800℃的高温条件下退火会产生强烈的还原作用产生Bi+离子［30］，为了避免这一现象的发生我们使用弱还原性的氮气气氛在400℃的条件下进行退火．400℃氮气退火对于发光中心的作用与高剂量电子束辐照的作用完全相反:一方面，被束缚的电子受热激发从Bi+中心中逸出，Bi+失去电子变为二价态或者三价态，电子进入晶格自由迁移并被VBa俘获;另一方面，晶格中的缺陷被热效应所消除，晶格内再次达到电荷平衡，发光中心消失．

4.结论

本文成功生长出Bi掺入量为0.0018 at%的Bi:α-BaB2O4晶体．经过电子束辐照后在Bi:α-BaB2O4中观察到了近红外发光，发光峰位于1135 nm附近，荧光FWHM为52 nm左右．研究发现了辐照剂量为280 kGy与700 kGy下，近红外宽带发光归因于Bi+离子，但发光中心的生成机理不同．辐照剂量为280 k Gy时，晶体Bi3+或Bi2+离子直接俘获电子束中电子还原Bi+，所形成的发光中心不稳定．而经过700 k Gy辐照后，晶格产生缺陷并释放自由电子，从而产生Bi+离子．在400℃氮气退火后，Bi+离子中心消失．

附录电子束射线在α-BaB2O4晶体中作用范围的计算［31］

首先要计算出α-BaB2O4的等效原子序数．

能量一定的电子束射线在物质中的作用范围，与受辐照的物质的原子重量有关系．需要说明的是，由于Bi的掺入量只有0.0018 wt%，对于晶体的等效原子序数的贡献小于0.3%，因此Bi元素在此忽略不计，

其中，Zi和Ai分别是Ba，B，O的原子序数和原子相对质量．wi是Ba，B，O元素的重量百分比，需要由公式计算得到

计算得出α-BaB2O4晶体的等效原子序数为52.93，取值Ze=53．

其次，计算出电子束在α-BaB2O4晶体中的射程

其中，射程R的物理定义为入射电子在物质内静止后所经历的质量路径．ρ是物质的密度，分别是关于电子束在辐照物质后的碰撞损失和辐射损失．对于低能射线来说，碰撞损失是主要的，对于高能射线来说，辐射损失是主要的能损．两者达到平衡时的临界能量

对于Ze=53的α-BaB2O4晶体来说，Ec=14.8 MeV，远远大于本文所用的2 MeV．当电子束射线小于1 MeV时，几乎不存在辐射损失．E＜1 MeV的通用简化公式为

其中K1，K2和K3是物质常数，E以MeV为单位．2 MeV射线仅仅比1 MeV射线多造成的约10%的辐射损失，因此，可以忽略辐射损失，并沿用(A6)式进行计算．

根据文献ZAg=47和ZW=74的参数，计算得在α-BaB2O4晶体中，能量为2 MeV的电子束垂直照射后的射程R的范围在1.43—1.55 g/cm2．这一计算结果与2 MeV电子束射线辐照下的Sn(ZSn=50)的射程相近，证明了计算结果的基本正确．

最后，计算出作用范围．

本文作者没有查到射程与密度之比(R/ρ)的物理定义，但是由于R/ρ的量纲为cm，可以推测出是电子束射线在辐照物质时，将能量沉积入物质的作用范围．α-BaB2O4晶体的实测密度为3.65 g/cm3．在α-BaB2O4晶体中，能量为2 MeV的电子束垂直照射后的R/ρ的范围在0.39—0.42 cm．

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PACS:78．45．+h，14．60．Cd，78．40．－q，78．30．－j

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos．60778036，60938001，61078053 and 60908030)，the Hundred Talents Project of the Chinese Academy of Sciences，and the Natural Science Foundation of Shanghai Committee of Science and Technology，China(Grant No．08520704400)．

Corresponding author．E-mail:xujun@mail．shcnc．ac．cn

Near-infrared broadband emission spectroscopic properties of Bi:α-BaB2O4single crystalinduced by electron irradiation*

Zhao Heng-Yu1)2)Yu Ping-Sheng1)2)Guo Xing2)Su Liang-Bi2)Li Xin-Nian3)Fang Xiao-Ming3)Yang Qiu-Hong1)Xu Jun2)
1)(Department of Electronic Information Materials，School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai 200072，China)
2)(Key Laboratory of Transparent and Opto-functional Inorganic Materials，Chinese Academy of Sciences，Shanghai Institute of Ceramics，Shanghai 201800，China)
3)(Applied Radiation Institute，Shanghai University，Shanghai 201800，China)
(Received 21 September 2010;revised manuscript received 5 December 2010)

Bi:α-BaB2O4crystal samples are grown by the traditional Czochralski method and the obtained samples are irradiated by electron beam．Absorption and emission spectra of the samples are measured at room temperature before and after their electron irradiation．Under 808 nm LD excitation，broadband(FWHM at 52 nm)near-infrared emissions centered at about 1135 nm are observed in electron-irradiated Bi:α-BaB2O4samples．Both the emissions are believed to be due to Bi+ions．Electron beam helps to reduce Bi3+and Bi2+into univalence．The formation processes in the samples with different radiation doses are not the same，which is primarily discussed in this work．

broadband near-infrared luminescence，α-BaB2O4crystal，electron-irradiation

*国家自然科学基金(批准号:60778036，60938001，61078053和60908030)，中国科学院百人计划和上海市科学技术委员会(批准号: 08520704400)资助的课题．

．E-mail:xujun@mail．shcnc．ac．cn