纳米VO2/ZnO复合薄膜的热致变色特性研究*

朱慧群 李毅周晟 黄毅泽 佟国香 孙若曦 张宇明 郑秋心 李榴 沈雨剪 方宝英

纳米VO2/ZnO复合薄膜的热致变色特性研究*

朱慧群1)2)李毅1)3)周晟1)黄毅泽1)佟国香1)孙若曦1)张宇明1)郑秋心1)李榴1)沈雨剪1)方宝英1)

1)(上海理工大学，光电信息与计算机工程学院，上海200093)
2)(五邑大学，应用物理与材料学院，江门529020)
3)(上海市现代光学系统重点实验室，上海200093)
(2011年5月9日收到;2011年6月16日收到修改稿)

为提高VO2薄膜的热致变色性能，采用纳米结构和复合结构二者相结合的方法，通过磁控溅射技术先在玻璃衬底上制备高(002)取向ZnO薄膜，再在ZnO层上室温沉积钒金属薄膜，最后经热氧化处理获得纳米结构VO2/ ZnO复合薄膜．利用变温拉曼光谱观察分析了VO2/ZnO薄膜相变前后的晶格畸变和键态的演变过程，讨论了薄膜的结构与热致红外开关特性和相变温度的内在关系．结果显示，与相同条件获得的同厚度的单层VO2薄膜相比，纳米VO2/ZnO复合薄膜具有高(002)取向，相变前后的红外透过率差值增加2倍，热滞宽度收窄约5℃，相变温度降低约8℃．研究结果表明这种纳米复合薄膜既可显著增强VO2薄膜的红外光开关调制能力，同时又能明显降低薄膜的相变温度．

ZnO，VO2，纳米复合薄膜，热致变色，拉曼光谱

PACS:81．07．－b，81．15．Cd，68．55．－a，74．25．nd

1.引言

VO2是目前极具潜力和实用价值的热致变色材料［1］，具有金属－绝缘体可逆相变特性(MIT)，常规相变临界温度为68℃与室温最接近，相变时，由单斜晶相变成四方金红石相，V-V金属键变为V-V共价键，电导率、光吸收、磁化率、折射率等物理性质均发生较大变化，而且材料生长温度低，在太阳能智能控温材料、建筑智能窗、储热、光电开关、激光防护、红外探测、热敏元器件、光储存等有广阔的应用前景［1—4］．

VO2薄膜的生长方法有磁控溅射［5］、化学气相沉积［6］，溶胶凝胶［7］，离子注入［8］和脉冲激光烧蚀(PLD)［9，10］．由于钒的氧化物非常复杂，晶化程度、取向生长、颗粒大小、价态、纯度、化学计量配比等调控难度高，导致这些方法生长的VO2薄膜其结构和性能差异很大，一些热致变色特性明显的VO2薄膜普遍比较厚，热滞宽度比较宽，可见光透光性较差，相变温度偏高．掺杂在一定程度上能降低相变温度，但红外透过率差值大多受影响．很多衬底上生长的VO2，晶态、晶界和基底热容量会强烈影响红外透过率差值和相变时热滞，采用单晶衬底(如蓝宝石［10，11］)有利于VO2薄膜取向生长和提高结晶质量，从而提高红外调控能力和改变相变温度，然而单晶衬底(如蓝宝石)的价格昂贵，难以大规模应用．还有大面积低温沉积等仍存在着不少问题，这些问题极大地限制了VO2在上述领域尤其是智能节能领域的实际应用．

据报道［10—13］，非掺杂复合结构薄膜能较有效地解决这些问题，原因在于:首先，采用与高取向异质层复合可以代替单晶衬底(如蓝宝石)，如ZnO具有六角表面结构与蓝宝石类似，通常为六边纤锌矿(hexagonal wurtzite)和立方闪锌矿(zinc-blende)结构，这两种结构中，每个锌或氧原子都与相邻原子组成以其为中心的正四面体结构，可见光透光性高，热稳定性和热传导性较好，热膨胀系数低，耐高温．其次，通过复合膜结构设计可以调节光学常数和光学性能，从而调制太阳能透过率和薄膜颜色，提高VO2基薄膜透光率．此外，与特定功能异质材料复合，有可能实现自清洁等新的功能，能极大地拓展VO2的应用和研究空间．目前在VO2基复合薄膜的研究中，对VO2/ZnO复合薄膜的研究国内还未见报道，国外Chiu和Kato小组报道显示［12—14］，获得的VO2/Zn O复合薄膜比单层VO2的电学调制特性更明显，电阻率热滞收窄4℃，但相变温度约70℃．基于此，本实验在前期研究纳米VO2薄膜有效降低相变温度和提高红外透过率差值的基础上［15，16］，采用纳米结构与复合结构相结合的实验新方案，在制备的高(002)取向ZnO异质层上，通过低温溅射沉积技术和热氧化处理工艺，优化VO2结晶状态和组分，设法进一步减少薄膜厚度和晶粒尺寸，以获得高质量超薄VO2膜层(＜100 nm)，使VO2/ZnO复合薄膜比单层VO2薄膜有较高红外调控能力，同时又具有较低的相变温度和相变热滞宽度．

本文报道在ZnO层上获得较小厚度和晶粒尺寸而热致相变特性较佳的VO2复合薄膜的方法，讨论VO2/Zn O薄膜的结构、厚度与热致红外开关特性和相变温度的内在关系，以及采用变温拉曼光谱观察分析VO2/ZnO薄膜相变前后的晶格畸变和键态的演变过程．

2.实验

应用JC500-3/D型磁控溅射镀膜设备(配有FTM-V型薄膜厚度监测仪)，采用磁控溅射法和热氧化工艺，利用分步法在玻璃片上制备VO2和VO2/ZnO纳米薄膜．4N高纯ZnO陶瓷靶和4N高纯金属钒靶的尺寸为直径120 mm，厚5 mm．所用衬底依次用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，然后用氮气吹干后送入真空室．本底真空压强为6× 10－4Pa，工作压强0.4 Pa，工作气体总流量为80 mL/min．第一步采用射频溅射法在玻璃上制备ZnO薄膜，5 N高纯氩气和氧气的比例为6∶1—1∶3，射频功率为100—250 W．第二步采用直流溅射法在ZnO层上室温沉积V金属薄膜层，溅射电流1.0—3.0 A、电压300—400 V．第三步对沉积的薄膜进行热氧化处理，退火温度400℃，时间2 h，鉴于探索低成本工艺，所有样品的后退火过程均在空气中进行，不另通入任何气体．

薄膜的相结构和结晶状态分析采用荷兰X' Pert PRO型多功能X射线衍射(XRD)仪，靶源为Cu Kα，λ=0.15405 nm，由于薄膜厚度较薄，采用θ与2θ同步转动以及掠入射扫描方式．薄膜形貌分析和厚度测量采用FEI公司生产的NoVaTMNano SEM 430型超高分辨率热场发射扫描电子显微镜(SEM)．样品的拉曼光谱(Raman)研究采用法国JY公司的Lab RAM HR UV-NIR型激光共焦显微拉曼光谱仪，激发波长为488 nm，配备变温测试平台和工作软件．样品的热致相变光学特性测试采用美国PERKIN ELMER公司Lambda 9型UV/VIS/NIR分光光度计(280—3200 nm)和日本YOKOGAWA公司的AG6370型光谱分析仪及其AQ4305型光源，配备KER3100-08 S精密恒温工作台等MIT测试系统．

3.结果与讨论

作为复合薄膜的基底层ZnO薄膜，其结晶质量直接影响主层生长，我们在玻璃上以不同溅射功率和氩氧比例沉积一系列ZnO薄膜试样，优选样品进行XRD测试，结果如图1所示，一方面，在相同溅射时间内，功率较大薄膜的厚度增加，XRD峰强较大;另一方面，功率过大(如250 W，1∶1样品)，容易产生缺陷和薄膜层内应力，降低结合力，影响取向性，表现为出现多个XRD峰．以(150 W，2∶1)条件沉积的薄膜较厚，XRD峰强较大，但它有另一个峰(102)出现．发现低功率和低氧比例沉积(如100 W，3∶1样品)有利于ZnO薄膜的高(002)晶面取向生长．

图1 ZnO薄膜的X射线衍射图

以图1中ZnO样品(100W，3∶1)和玻璃作为衬底，采用相同工艺获得VO2/ZnO和VO2薄膜，样品的XRD谱如图2所示．在玻璃上生长的VO2薄膜，出现多个衍射峰，分别对应VO2(110)，(011)，(002)，(200)，(210)和(220)晶面的衍射［17，18］，呈多晶态．主因在于非晶玻璃表面存在很多微裂纹，VO2晶粒主要受表面能的控制形核生长，极易出现多取向生长和结晶度不理想．而在ZnO层上生长的VO2复合薄膜，出现VO2(002)和(020)二个主要衍射峰，物相比较单一，呈VO2(002)高度取向，该晶面衍射对应的峰位和半峰全宽分别约为29.45°和0.69°，根据谢乐(Scherrer)公式可估算出对应的晶粒平均直径D约为12.5 nm．

图2 VO2/ZnO和VO2薄膜的X射线衍射图

图3 VO2/ZnO和VO2薄膜的SEM图

图2 的VO2/ZnO薄膜与VO2薄膜的表面形貌SEM照片如图3所示，从SEM图中可观察到VO2薄膜中晶团尺寸较大，呈长形片状结构．而VO2/ ZnO薄膜的VO2晶团尺寸明显减小，约为50 nm，呈纳米晶颗粒结构．利用SEM横断面扫描，观察到两种薄膜的VO2膜层厚度基本相同，约68 nm，如图3中插图所示．

要进一步研究VO2/ZnO薄膜的结构、键态特征及其随温度变化的演变，拉曼光谱是一个非常有用的工具．室温相VO2为单斜结构，高温相VO2为金红石结构，其光学活性振动模Ag和Bg具有拉曼活性［19］．由于薄膜材料的拉曼位移受到组分、颗粒尺寸、晶格缺陷等的影响，因此生长于不同界面上的VO2薄膜的拉曼峰相对于块材晶体有很大的不同，所观察到的拉曼线的数目、峰强I和频移量均表现出差异［20］．

图4 VO2/ZnO和VO2薄膜的拉曼光谱

图4 为上述VO2/ZnO和VO2薄膜的拉曼光谱，图中最下方两条谱线为VO2/ZnO和VO2薄膜的室温(20℃)拉曼光谱，对于单层VO2薄膜，我们观察到6个位于150，227，275，329，446和517 cm－1附近的VO2特征峰［19］，而对于VO2/Zn O复合薄膜，我们观察到了8个VO2拉曼主峰，分别在145，192，223，265，319，404，503，615 cm－1附近［19］，新出现的192 cm－1和615 cm－1强峰，前者192 cm－1为点阵模式的—V4+—O—V4+—桥键振动引起，单层VO2没有此峰，原因在于复合薄膜中VO2质量提高以及VO2颗粒减少使表面积增加，导致这部分低频特征振动模(Ag)的散射信号更明显;后者615 cm－1为VO2重要的特征峰，对应于V4+—O—V4+的拉伸振动，该振动模(Ag)表现强烈，表明相应结构单元的质量较大，纯度较高，VO2的晶化程度和晶体结构因ZnO而得到完善［19－20］．值得注意的是，VO2/ZnO薄膜的各拉曼峰位普遍红移，说明复合薄膜的晶体颗粒尺寸D值进一步减小，产生声子限域效应．

当温度上升时，VO2/ZnO薄膜的拉曼峰位和强度发生变化，图4上部分为VO2/ZnO薄膜在20—70℃温区的变温激光拉曼光谱图，从这些谱图可以清楚看出VO2振动模随温度变化的演变过程及其强弱对比．在图4中最显著的谱带变化在145 cm－1，192 cm－1，615 cm－1和898 cm－1附近，前两个低频振动的散射信号比(I145/I192)随着温度的增加而不断变化，在40℃时145 cm－1增强到最高，192 cm－1减弱到接近最低，(I145/I192)达到最大，在50℃时145 cm－1突然消失，(I145/I192)约为零，代表外模—V4+—O—V4+—桥键振动模式在40℃附近发生突变;有趣的是，高频拉曼峰615 cm－1和898 cm－1也发生类似的(I615/I898)强弱起伏，615 cm－1强拉曼主特征峰在40℃时基本消失，而新的898 cm－1峰由30℃开始显现，40℃达到最大，50℃之后峰强基本保持不变，(I615/I898)由大变为零，表明内模振动模式同样在40℃附近发生突变．由于结构的变化导致了VO2的拉曼谱带的位置及其强弱的变化［21］，可以估计，VO2/Zn O复合薄膜的晶格畸变而诱导的金属-绝缘体相变发生在30—50℃范围内，40℃附近最突出，比常规块材VO2的(68℃)大幅下降．

VO2/ZnO薄膜发生相变前后，呈现出热光效应和新的光学特性．图5是VO2/Zn O和VO2薄膜在20℃和70℃的透射光谱，图5中，VO2/ZnO薄膜在高低温之间的红外透率差值ΔT显著增加．可见光(350—760 nm)透过率随温度的变化很少，与单层VO2薄膜比较，纳米VO2/ZnO薄膜的吸收边发生微弱蓝移，这是量子限域效应．

图5 VO2/ZnO和VO2薄膜的透射光谱

图6 VO2/ZnO和VO2薄膜透过率热滞回线

VO2/ZnO和VO2薄膜在某波长处(如1500 nm)的透过率T随温度t的周期变化关系，即薄膜的透过率热滞回线，如图6所示，两种薄膜的热滞回线形状、中心位置和宽度差异很大，VO2/ZnO薄膜回线中心位置对应的相变温度tc比VO2薄膜降低约8℃，与拉曼光谱分析结果一致．单层VO2薄膜在低温(20℃)和高温(70℃)的红外光透过率TL和TH分别约为13%和26%，其差量ΔT仅13%，而复合薄膜的TL和TH分别约为20%和48%，ΔT约28%，比单层VO2薄膜的ΔT增加2倍多，而热滞明显收窄约5℃．这归因于复合薄膜的结晶质量的提高、VO2厚度及其粒径的减少，一方面纳米VO2颗粒表面原子数多、表面能高，原子扩散能垒降低，从而导致相变可在较低温度下发生，同时纳米颗粒表面较强的声子散射，促使导热系数下降，另一方面薄膜厚度减少，降低热传递过程中的损耗，这两方面均导致热滞宽度和tc降低．此外，在ZnO上生长的VO2其化学计量、纯度和晶体结构明显得到改善，使得VO2/Zn O样品的VO2红外光透过率调制能力明显优于同厚度的单层VO2薄膜．

3.结论

采用磁控溅射技术和退火工艺在玻璃衬底上成功获得纳米VO2/Zn O复合薄膜．实验结果表明，纳米VO2/Zn O复合薄膜的结晶性与取向性、键态与结构等均明显得到改善，晶粒进一步纳米化，与相同条件获得的同厚度的单层VO2薄膜相比，其红外透过率差值增加2倍多，热滞宽度收窄约5℃，相变温度降低约8℃．这种复合结构和纳米结构相结合的方法不仅显著增加薄层(＜100 nm)VO2薄膜的红外光开关调控能力，克服了低厚度薄膜热致变色特性普遍较差的问题，而且明显降低相变温度，减少热滞宽度，适合大面积低温沉积，工艺简单而且成本低，对制造新一代智能窗、热致变色复合光电薄膜与器件等具有借鉴意义．

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Study on thermochromic properties of VO2/ZnO nanocrystalline composite films*

Zhu Hui-Qun1)2)Li Yi1)3)Zhou Sheng1)Huang Yi-Ze1)Tong Guo-Xiang1)Sun Ruo-Xi1)Zhang Yu-Ming1)Zheng Qiu-Xin1)Li Liu1)Shen Yu-Jian1)Fang Bao-Ying1)
1)(College of Optical－Electrical and Computer Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China)
2)(School of Applied Physics and Materials，Wuyi University，Jiangmen Guangdong 529020，China)
3)(Shanghai Key Laboratory of Modern Optical System，Shanghai 200093，China)
(Received 9 May 2011;revised manuscript received 16 June 2011)

Based on thermo-optical phase transition effect，VO2/ZnO nanostructure composite films are designed and successfully prepared by depositing Zn O films with high(002)orientation on soda-lime glass substrates first，and then the vanadium dioxide films are fabricated by depositing vanadium metal films on ZnO films at room temperature and thermal oxidation treatment．The thermochromic properties of VO2/ZnO nanocomposite films are measured and compared with the single-layer VO2films on SiO2glass substrates with the same thickness．The lattice distortion and bonding state of the VO2/ZnO nanocomposite films before and after phase transition are observed and analyzed by Raman spectroscopy at the different temperatures．The relations of infrared switching properties and phase transition temperature to nanostructure and film thickness are discussed．The results show that the thermochromic optical properties are improved significantly．VO2/ ZnO nano-composite films have high(002)orientation so that the infrared transmittance before phase transition is more than twice as large as that after phase transition，and the width of thermal hysteresis is narrowed by about 5℃and phase transition temperature is decreased about8℃．It suggestes that the nano-composite films can significantly reduce the phase transition temperature and enhance the infrared light switch modulation capabilities of VO2thin films．

*Project supported by the National High Technology Research and Development Program of China(Grant No．2006AA03Z348)，the Key Program of Research and Innovation of Shanghai Education Commission(Grant No．10 ZZ94)，the Natural Science Foundation of Guangdong Province，China(Grant No．10152902001000025)，the Shanghai Leading Academic Discipline Project(Grant No．S30502)，and the Innovation Fund Project For Graduate Student of Shanghai(Grant No．JWCXSL1001)．

Corresponding author．E-mail:optolyclp@263．net

ZnO，VO2，nano-composite film，thermochromism，Raman spectum

*国家高技术研究发展计划(863计划)(批准号:2006 AA03 Z348)，教育部科学技术研究重点项目(批准号:207033)，上海市教育委员会科研创新重点项目(批准号:10 ZZ94)，广东省自然科学基金(批准号:10152902001000025)，上海市研究生创新基金(批准号: JWCXSL1001)和上海市重点学科(批准号:S30502)资助的课题．

．E-mail:optolyclp@263．net

PACS:81．07．－b，81．15．Cd，68．55．－a，74．25．nd