纳米Fe3O4与纳米SrO·6Fe2O3填充丁腈橡胶复合材料的力学与磁学性能

王其磊,杨逢瑜,杨 倩,陈君辉,关红艳(兰州理工大学磁性物理与磁技术研究所,兰州730050)

纳米Fe3O4与纳米SrO·6Fe2O3填充丁腈橡胶复合材料的力学与磁学性能

王其磊,杨逢瑜,杨 倩,陈君辉,关红艳(兰州理工大学磁性物理与磁技术研究所,兰州730050)

以NBR、纳米Fe3O4和纳米SrO·6Fe2O3为原料制备了NBR/Fe3O4复合材料与NBR/SrO·6Fe2O3复合材料。研究了不同纳米粒子含量时,两种复合材料中的物理机械性能变化、磁学性能以及复合材料中的纳米粒子分布。结果表明:随着纳米粒子的不断加入,复合材料的抗拉强度、300%定伸应力与扯断伸长率不断下降,但是硬度与门尼黏度不断提高。加入的纳米粒子在NBR基体中分布较为均匀。随着纳米Fe3O4粒子和纳米SrO·6Fe2O3含量的加大,复合材料的磁性能不断得到提高。两种复合材料均具有较好软磁性能,为该类复合材料的进一步应用奠定了基础。

NBR/SrO·6Fe2O3复合材料;NBR/Fe3O4复合材料;力学性能;磁学性能

磁性橡胶是将磁性材料通过混炼填充于橡胶中,并硫化成型,使得它既具有一定的磁性,又保持了橡胶优良的耐油性、耐腐蚀性以及较好的弹性等优点。与常规的黏结永磁橡胶磁体相比,它更具有优越的磁学性能。磁性橡胶通过其自身的特点,逐渐取代了传统的金属磁性材料。利用磁性橡胶制作的密封条、橡塑磁磁铁、转子磁钢等部件都得到了广泛应用[1-5]。

近年来,随着纳米技术的不断发展,Fe3O4与SrO·6Fe2O3等铁氧体材料的性能得到极大提高[6,7]。利用纳米材料制作的复合材料,其纳米粒子与基体之间能够实现很好的结合,且纳米粒子能够很好地补强基体材料[8,9]。当磁性橡胶应用于交变磁场条件下时,表现出高饱和磁感应强度、低矫顽力、高磁导率以及低高频损耗等优异性能,综合软磁性能显著提高。磁性填充物对于橡胶复合材料的力学性能,磁学性能以及物理稳定性有着至关重要的影响[9,10]。吴兰峰等人利用聚苯硫醚/四氧化三铁制作了复合材料,发现较低的Fe3O4填充量时,复合材料的拉伸性能与冲击性能有所改善,但随着填充量的加大性能逐渐变差[11]。Mohamed M.M.Milad与UROGIOVA E等人利用共混的方法,将钡铁氧体与锶铁氧体添加到天然橡胶中,发现其具有较好的磁性能,并且力学性能有所改善[12,13]。K.A.Malini与 M.A.Solomon等人分别在橡胶中填充镍锌铁氧体与钡铁氧体,研究了其不同填充量时的磁学性能以及加工性能,但是未对力学性能进行分析[14,15]。目前关于磁性橡胶的研究多局限于微米级,且对应用广泛的丁腈橡胶加入磁性粒子后的性能变化未见报道。因此本工作分别选用性能优良的纳米Fe3O4粒子与SrO·6Fe2O3粒子与丁腈橡胶(NBR)进行共混,制备了纳米NBR/Fe3O4复合材料与纳米NBR/SrO·6Fe2O3复合材料。

1 材料制备与测试

1.1 材料

纳米Fe3O4粒子与纳米 SrO·6Fe2O3粒子为马鞍山磁粉厂产品,平均粒径为200～300nm。丁腈橡胶(N41)为兰州合成橡胶厂产品。半补强炭黑(N762)为青岛橡胶厂产品。其他配料均为市售产品。

1.2 制备

为了不影响NBR的力学性能,在兰州合成橡胶厂原有配方的基础上添加纳米粒子,制备了NBR复合材料。混炼工艺在开炼机(XK-150)上进行,NBR胶料在开炼机上按照常规顺序加入配合剂。基本配方为:NBR420g、氧化锌20g、硫磺6g、促进剂DM 4g、半补强炭黑160g、硬脂酸4g,对比用料按5%(质量分数,下同),10%,15%,20%,25%,30%加入纳米 Fe3O4粒子与纳米SrO·6Fe2O3粒子。下片后的混炼胶放置在平整、洁净的金属板上,放置6h后进行硫化。用硫化机(Y33-50A)打压预热1min后开始硫化计时,硫化温度145.0±0.5℃,硫化时间为 45min,制备出 NBR/Fe3O4复合材料与NBR/SrO·6Fe2O3复合材料。

1.3 性能测试

测试环境温度为23℃±2℃,相对湿度为30%～50%。NBR/Fe3O4复合材料与 NBR/SrO·6Fe2O3复合材料的拉伸强度、扯断伸长率按 GB/T528—1998标准在PDL-1000N电子拉力试验机上测定,试样尺寸为:6mm×2mm。绍尔A硬度按 GB/T531—1999标准用MC010-TH200型橡胶硬度计测定,试样尺寸为:φ24.5mm×8mm。门尼黏度按 DIN 53235标准用门尼黏度计测量,试样尺寸为:φ18mm×25mm。采用JSM-5600LV低真空扫描电子显微镜(SEM)观察表面微观形貌。采用X射线能量色散谱仪测定纳米粒子的基本分布情况。充磁设备选用U5-10型充磁机,充磁时磁感应强度大于1.2Wb/m2,充磁时间20min。

2 实验结果与讨论

2.1 表面微观结构

图1中分别给出了 Fe3O4与 SrO·6Fe2O3含量为15%的复合材料的表面微观结构图。从图1中可以清晰地看出 Fe3O4均匀地分布在NBR基体中,无明显的团聚现象,如图1(a)所示。而纳米 SrO·6Fe2O3粒子则由于较强的磁性吸附在一起[6],出现了局部团聚现象,如图1(b)所示。

图1 纳米粒子含量为15%时两种复合材料的表面微观结构SEM图 (a)NBR/Fe3O4;(b)NBR/SrO·6Fe2O3Fig.1 SEM micrograph of two composites when mass fraction of nano-particles is 15% (a)NBR/Fe3O4;(b)NBR/SrO·6Fe2O3

NBR基体中的纳米粒子和NBR两相界面模糊,这说明Fe3O4粒子与SrO·6Fe2O3粒子和NBR基体具有较好的亲和力。这是由于纳米粒子比表面积较大,处于表面上的原子比例较大。且纳米 Fe3O4粒子与纳米SrO·6Fe2O3粒子都属于高能表面物质,而NBR为低能表面物质,将两种材料进行共混时,NBR的低能表面倾向于强烈地吸附在纳米粒子的高能表面上。这种吸附可以使高能表面上的不平衡力场得到某种程度的补偿[6,10],纳米粒子很好地填补了NBR的内部缺陷。同时,NBR基体与Fe3O4粒子之间,NBR基体与SrO·6Fe2O3粒子之间可能存在的双偶极作用等也是造成两相界面结合紧密的原因[7,11]。通过图1可以看出,NBR/Fe3O4复合材料的表面微观形貌优于NBR/SrO·6Fe2O3复合材料。可以预期,均匀分散的刚性Fe3O4粒子与纳米SrO·6Fe2O3粒子有利于复合材料综合性能的提高。

图2 纳米粒子含量为30%时NBR/Fe3O4复合材料的表面微观SEM图Fig.2 SEM micrograph of NBR/Fe3O4composites when mass fraction of nano-particles is 30%

2.2 粒子分布

利用X射线能量色散谱仪测定了50μm范围内Fe元素的含量,如表1所示。通过表1可以看出,材料中Fe元素的质量分数、原子分数与纳米粒子的添加量基本相符。可以看出虽然存在局部的不均匀现象,但就整体添加量而言,混炼基本均匀。

表1 两种复合材料的Fe元素含量分布Table 1 The distributed of Fe-element mass fraction of two composites

2.3 力学性能

图3与图4给出了不同纳米粒子填充量的NBR/Fe3O4和NBR/SrO·6Fe2O3的抗拉强度、300%定伸应力与扯断伸长率的变化曲线。

从图3与图4可以看出随着纳米粒子的加入,NBR/Fe3O4复合材料和NBR/SrO·6Fe2O3复合材料的抗拉强度和扯断伸长率逐渐减小。这是因为对于聚合物填充体系,要想获得较好的强度,一个关键因素是粒子分散的均匀性,另一个是分散于基体中的刚性粒子表面形成的界面层结构[12,13]。复合体系中随着纳米粒子体积分数的增加,粒子与粒子间间距的减少使得界面层厚度变小。此时,NBR基体对纳米粒子包覆程度减弱,两相界面黏结强度变差,不良应力集中点的产生导致体系强度反而下降。并且随着纳米粒子体积分数的增加,纳米粒子的均匀程度逐渐下降,团聚现象增多(如图2所示),与橡胶基体存在大面积的相界面。并且可以发现由于纳米 Fe3O4粒子分散的更为均匀,与 NBR的结合的更加紧密[2,4],使得NBR/Fe3O4的拉伸强度与扯断伸长率明显高于 NBR/SrO ·6Fe2O3。

图5给出了不同纳米粒子填充量的NBR/Fe3O4和NBR/SrO·6Fe2O3的绍尔A硬度的变化曲线。由图5可见填充纳米粒子后橡胶复合材料的硬度明显大于普通NBR。普通NBR的邵尔A硬度为63度,而复合材料的硬度则随着纳米粒子填充量的不断加大逐渐得到提高。纳米粒子填充量达到30%时,NBR/SrO·6Fe2O3复合材料的硬度达到73度,而NBR/Fe3O4复合材料的硬度则达到了74度。硬度的增加一方面是由于Fe3O4粒子与SrO·6Fe2O3粒子本身的硬度大于NBR的硬度,在NBR中加入纳米 Fe3O4粒子与SrO·6Fe2O3粒子有效的填补了NBR的空穴,必然会使硬度进一步提高;另一方面,均匀分散的刚性粒子周围的具有良好界面结合和一定厚度的界面层,可以使材料在经受破坏时引发银纹[11],从而消耗大量冲击能并能较好地传递所承受的外应力,达到增韧的目的。

图5 两种复合材料的绍尔A硬度的变化曲线Fig.5 Change curve of Shore A hardness of two composites

图6给出了不同纳米粒子填充量的NBR/Fe3O4和NBR/SrO·6Fe2O3的复合材料的门尼黏度变化曲线。门尼黏度反应橡胶加工性能的好坏和分子量的高低及分布范围宽窄[6]。门尼黏度高胶料不易混炼均匀及挤出加工,其分子量高、分布范围宽。门尼黏度低胶料易粘辊,其分子量低、分布范围窄。门尼黏度过低则硫化后制品抗拉强度低。从图6可以看出 NBR/Fe3O4和NBR/SrO·6Fe2O3的复合材料的门尼黏度随着纳米粒子添加量不断提高,NBR的门尼黏度略有升高,但对NBR的加工基本没有影响。

图6 两种复合材料的门尼黏度变化曲线Fig.6 Change curve of Mooney viscosity of two composites

2 .4 磁学性能分析

图7和图8给出了 NBR/Fe3O4和NBR/SrO·6Fe2O3复合材料的磁滞回线。由图7与图8可见NBR/SrO·6Fe2O3的磁性能明显优于NBR/Fe3O4复合材料。可以看出随着纳米粒子含量的增多,复合材料的磁性能单调增加,表现出典型的顺磁性特征。体系的磁饱和强度不断增大,充磁过程所需磁场相对较大。这是由于橡胶材料内部缺陷较多,降低了畴壁能,影响充磁效果[14,15]。随着外磁场强度的加大,NBR/Fe3O4复合材料和NBR/SrO·6Fe2O3复合材料的磁化强度也变大。当外磁场强度增大到800000 A·m-1时,复合材料的磁化强度趋于定值。

图9与图10给出了不同纳米粒子含量的NBR/Fe3O4与NBR/SrO·6Fe2O3复合材料的矫顽力,剩磁强度与磁饱和强度的变化曲线。从图中可以看出NBR/Fe3O4复合材料的矫顽力较低。而NBR/SrO·6Fe2O3复合材料的矫顽力相对NBR/Fe3O4有较大幅度的提高。随着纳米 Fe3O4粒子与纳米 SrO·6Fe2O3粒子填充量的不断加大,两种复合材料矫顽力均有较小幅度的增长。这说明材料内部的结构缺陷有了增长,内部空隙有小幅度的增加[8,9]。图中随着纳米粒子添加量不断加大,饱和磁化强度和剩磁感应强度不断提高,并且纳米 Fe3O4粒子与纳米 SrO·6Fe2O3粒子分别属于亚铁磁体与铁磁体,具有典型的高频特性,在高频下磁滞损耗较小[6,16]。经过分析可得知两种复合材料具有典型的软磁特性,为进一步研究奠定了基础。与力学性能强烈依赖纳米粒子的分散均匀性和界面黏结不同,材料的磁性并不依赖于纳米粒子的分散方式,也不依赖于粒子和基体或粒子和粒子间的物理作用强弱,仅依赖于纳米粒子的含量。

3 结论

(1)纳米 Fe3O4粒子和 SrO·6Fe2O3粒子在NBR基体中分布的较为均匀。纳米Fe3O4和SrO·6Fe2O3粒子的填入,虽然从一定程度上使得NBR的拉伸强度与扯断伸长率有所下降,但是NBR的硬度得到明显改善。

(2)复合体系的磁性能取决于Fe3O4粒子和SrO.6Fe2O3粒子的含量,而不依赖于纳米粒子的分散方式。随着粒子添加量的不断加大,磁性能得到不断提高。

(3)复合材料具有较低的矫顽力与剩磁强度,NBR/Fe3O4与NBR/SrO·6Fe2O3复合材料均具有较好的软磁性能。

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Magnetic Properties and Mechanical Properties of NBR Composites Filled with Nano-Fe3O4or Nano-SrO·6Fe2O3

WANG Qi-lei,YANG Feng-yu,YAN G Qian,CHEN Jun-hui,GUAN Hong-yan
(Research Institute of Magnetic Physics and Magnetic Technology,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)

The NBR/Fe3O4composites and NBR/SrO·6Fe2O3composites were prepared with NBR,nano-Fe3O4and nano-SrO·6Fe2O3as raw material.Magnetic properties and mechanical properties of the two composites were studied.The distribution of nano-particles were also analyzed.The results show that when adding different mass fraction of nano-particles,maximum elongation,300%stress at definite elongation and tensile strength of the two composites are decreased.Whereas shore A hardness and mooney viscosity of the two composites are improved.Nano-particles are well distributed in the two composites.Magnetic properties of two composites are closely related with mass fraction of nano-particles.Also,both the two composites have good soft magnetism properties,which lay the foundation for further applications of this kind of composites.

NBR/SrO·6Fe2O3composite;NBR/Fe3O4composite;mechanical property;magnetic property

TB34;TM271

A

1001-4381(2011)07-0075-05

温州科技交流项目(H20070021),甘肃省自然科学基金项目(3ZS051-A25-031)

2010-03-15;

2010-09-28

王其磊(1984-),男,博士研究生,主要从事密机械电子及密封材料的研究,联系地址:兰州理工大学能源与动力工程学院024信箱(730050),E-mail:yangfy126@126.com