碳包铜纳米颗粒的制备及其性能研究

陈 进,张海燕,刘晓平,李丽萍

(1西安科技大学材料学院,西安710056;2广东工业大学材料与能源学院,广州510006;3西安建筑科技大学冶金学院,西安710056)

碳包铜纳米颗粒的制备及其性能研究

陈 进1,张海燕2,刘晓平3,李丽萍2

(1西安科技大学材料学院,西安710056;2广东工业大学材料与能源学院,广州510006;3西安建筑科技大学冶金学院,西安710056)

采用碳弧法制备出碳包铜纳米粒子,并用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)和DSC对产物的形貌、尺寸、物相结构组成以及抗氧化性能进行了表征分析,同时对碳包铜纳米粒子的导电性能进行了测量。测试结果表明碳包铜纳米粒子为核壳型结构,内部为金属铜核,外部为碳层。在铜核的周围碳以类石墨状形式存在,离铜核较远处碳以非晶态存在,铜对碳的石墨化具有促进作用;同时碳包铜纳米粒子在常温和加热下都表现出较好的抗氧化性能;碳包铜纳米粒子导电性随着金属含量的增加而增加并且在铜含量为80%(质量分数)时出现突跃。

碳包铜纳米粒子;抗氧化性;电导率

1993年Ruoff和 Tomita[1]将掺有La的石墨电极采用碳弧法首次制备了碳包镧纳米粒子,碳包镧纳米粒子的成功制备标志着纳米金属材料的制备进入了另一全新阶段。碳包覆金属纳米粒子(Carbon-coated metal nanoparticles),又称作碳包金属纳米晶,它是由碳和金属形成的具有独特核壳结构的纳米粒子,外部由数层石墨片层有序排列形成洋葱状包覆层,金属纳米粒子则处于洋葱的核心位置。由于被包裹的材料进入了石墨包围层中会强烈的改变材料的物理和化学性质[2]。主要表现为粒子出现了小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等特性。同时碳包金属纳米粒子的出现也提供了一种制备新材料的方法:(1)能够简便、直接、大量的产生较均匀的单畴临界尺寸的超细粉体[3];(2)具有产生多种合金纳米粒子的能力[4];(3)能产生高温亚稳态相[5]。

金属铜纳米粒子被广泛地应用于工业和民用领域,例如石油化工生产中,它作为石油产品加氢和脱氢最重要的一种催化剂,同时生产导电炭纤维过程中纳米铜催化剂也起到了不可替代的作用[6]。铜纳米粒子还被用作导电浆料[7],金属和非金属表明的导电涂层在微电子领域发挥着巨大的作用。但是由于纳米铜的高比表面积,决定了其高的化学反应活性,在常温下极易与空气,水等发生反应,从而失去其应有的性能;另一方面铜粉与有机物基体的融合性差,极易沉降,从而影响使用性能。碳包铜纳米粒子可以克服纳米铜粒子的上述缺点,首先碳包铜纳米粒子作为催化剂使用时,外部碳层在常温下可以保护铜纳米粒子不被氧化,在高温下碳层被氧化而使铜粒子暴露,可以起到很好的催化作用。其次当碳包铜纳米粒子作为电子浆料的填料时也具有不可比拟的优势,由于外层碳包覆层与环氧树脂等有机基体具有很好的融合性能[8],使制备的电子浆料沉降性能非常稳定。本工作采用碳弧法创新性的制备了碳包铜金属纳米粒子,并对其抗氧化性能和导电性能进行了研究。

1 实验

碳包铜纳米粒子是采用直流碳弧法制备,将石墨粉(微米级)与铜粉(微米级)压制金属碳复合电极,作为阳极。石墨电极作为阴极,反应保护气体为氩气,反应条件为电弧电流125A,反应电压23V,反应室保护气体压力0.05MPa,罐体采用不锈钢并用水冷冷却。

XRD测定采用 RIGA KU型 X射线衍射仪(Cu Kα辐射)对样品进行物相及晶体结构分析,扫描范围:10～80°,扫描速率 8(°)/min。TEM 采用 J EM-2010HR型透射电镜。DTA分析是在 Perkin-Elmer差热分析仪上完成的,试样质量控制在1.5～2.0mg之间,载气为空气,升温速度为20℃/min,从室温升温到600℃。电导率采用在中空石英柱体法[9]样品槽中加入碳包铜纳米粒子,在压强为2.3×105Pa的条件下用 GDM28145型数字毫伏表测定电阻R,根据公式ρ=πRD2/4h计算样品的体积电阻率。式中:D为中空石英柱体的内径;h为样品的高度。

2 结果与分析

2.1 X射线分析

图1是金属铜含量为20%(质量分数,下同)和60%的样品制备的碳包铜纳米粒子的XRD图谱,从图1中可以看出有明显的铜的衍射峰,分别对应铜的(111),(200)和(220)面。对应的d值分别为0.2087,0.1808,0.1278nm,主要衍射峰对应的是密排六方的金属铜,同时显示碳的(002)和(101)面,对应的d值为0.3364nm和0.2470nm,图中中并没有发现铜的碳化物和氧化物。样品中金属铜含量高所的铜的衍射峰就强,碳衍射峰强度也与样品中金属含量具有明显的相关性,碳的衍射峰随着金属含量的增加(碳含量的减少)而增强,金属铜含量为60%的样品其对应的碳的衍射峰强于金属含量为20%的样品,造成这种反常情况的主要原因是由于,金属铜对碳的晶化具有明显的促进作用,铜作为催化活性物质,将大量的非晶碳转变为石墨结构,从而样品中出现了明显的石墨(101)面的衍射峰。

图1 碳包铜纳米粒子的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of carbon-coated copper nanoparticles

2.2 TEM结果分析

图2 碳包铜纳米粒子的TEM照片 (a)碳包铜纳米粒子的TEM照片;(b)碳包铜纳米粒子的高分辨TEM照片;(c)A区电子衍射花样Fig.2 TEM micrograph of carbon-coated copper nanoparticles (a)TEM micrograph of carbon-coated copper nanoparticles;(b)HRTEM micrograph of carbon-coated copper nanoparticles;(c)SAED pattern of A area

图2是碳包铜纳米粒子的透射电子显微镜照片,从图2(a)可以看出粒子成球形且大小比较均匀,粒径20nm左右,粒子表面比较光滑,部分地区有粘连现象,同时样品中有一定的杂质。从图2(b)的高分辨TEM照片可以看出碳包铜纳米粒子具有明显的核壳结构,外包覆层间距为0.34nm,这与XRD图谱中碳的衍射峰对应的晶面间距一致,对应的晶面是(002),故可知粒子外壳为类石墨结构的碳层,为了确定图中的杂质的成分和类型,对图2(a)A区域进行了电子衍射分析,图2(c)为其 TEM衍射花样,可以看出杂质的衍射花样呈现明显的非晶结构,能够肯定这部分杂质是非晶碳。从而可见在铜核附近碳为类石墨结构,在离铜核较远处碳为非晶结构,这一点证明了铜对碳的石墨化具有促进作用。

2.3 DSC-TGA测试结果

图3(a)是纯铜粉的DSC-TGA曲线,图3(b)是本次实验制备的碳包铜纳米粒子的DSC-TGA曲线。从图中可以看出铜粉与碳包铜纳米粒子在加热过程中质量曲线表现出非常大的差异,铜粉在加热的过程中质量一直增加,在整个加热的过程中质量增加12%,这部分增重是由于加热过程中铜与空气中的氧气反应生成了氧化铜的缘故。而碳包铜纳米粒子在加热过程中质量曲线变化比较复杂,室温至293℃阶段,是由于未包覆完整铜核的氧化作用,纳米粒子出现了增重现象。293℃至420℃之间质量的减少是由于部分包覆碳膜被氧化所致,而当外部部分碳膜被氧化二氧化碳气体后,部分内部铜核又暴露于空气中,420℃后碳包铜纳米粒子的增重就是由于这部分新暴露与空气中铜核的氧化所造成的。在整个加热的过程中碳包铜纳米粒子质量增加2.5%。从对比中不难发现,由于外部碳膜的保护,碳包铜纳米粒子比铜粉在加热下表现出更强的抗氧化能力。

图3 铜粉与碳包铜纳米粒子的TGA-DSC曲线 (a)铜粉的TGA-DSC曲线;(b)碳包铜纳米粒子的TGA-DSC曲线Fig.3 TGA-DSC curves of copper powder and carbon coated copper nanoparticles(a)TGA-DSC curves of copper powder;(b)TGA-DSC curves of carbon coated copper nanoparticles

2.4 室温抗氧化性能

图4是室温下碳包铜纳米粒子的质量随时间变化曲线图,从图中可以看出在起始阶段纳米粒子的质量有所增加,随着存放时间的延长,当保存时间超过20天后,纳米粒子的质量将趋向于恒定的饱和值。这是由于碳弧法制备的碳包铜纳米粒子不可能包覆的非常完整,铜核总有一部分没有被完全包覆,暴露在空气中从而与空气中的氧气,甚至于水汽发生反应,生成金属氧化物或者氢氧化物等化合物,从而使粒子质量增加。但随着时间的延长所生成的金属化合物在金属表面形成完整的保护膜后纳米粒子的质量将不再增加。在整个过程中碳包铜纳米粒子的质量增加了2.2%。

图4 碳包铜纳米粒子质量随时间变化曲线Fig.4 The curve mass of carbon-coated copper nanoparticles with the time

2.5 碳包铜纳米粒子的电导率

图5是金属铜含量分别为20%,40%,60%和80%的碳包铜纳米粒子的体积电导率图,图中曲线表明电导率与纳米粒子的金属含量具有明显的相关性,随着金属含量的增加,纳米粒子的体积电导率显著上升,80%的碳包铜纳米粒子的电导率是20%的120倍,这是非晶碳本身所具有的自由电子较少,因此具有较强的电绝缘性,当样品中金属含量较少时,铜粒子间被非晶碳阻隔,很难形成导电网络,当样品的金属铜含量达到阈值时,非晶碳不足以包覆铜粒子时,铜粒子之间相互接触,导电网络相互贯通,此时出现了电导率的急剧上升。

图5 碳包铜纳米粒子的电导率Fig.5 The conductivity carbon-coated copper nanoparticles

3 结论

(1)采用碳弧法可以制备出碳包铜纳米粒子,纳米粒子内核为金属铜核,外壳为类石墨状多层碳膜。

(2)铜核对碳的石墨化具有促进作用,铜核附近的碳为类石墨层状结构,远离铜核的碳为非晶结构。

(3)碳包铜纳米粒子外部碳膜能很好地保护内部铜核在加热和常温情况下不被氧化。

(4)以碳包铜纳米粒子导电性与样品中金属含量相关,电导率随金属含量的增加而增加,并且在含量为80%时有明显的突跃。

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[5] 张勋高,江明,刘英.交流碳弧法合成碳包碳化铁纳米晶[J].高等学校化学学报,2001,22:91-94.

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Preparation and Performance of Carbon-coated Copper Nanoparticles

CHEN Jin1,ZHANG Hai-yan2,LIU Xiao-ping3,LI Li-ping2
(1 Faculty of Material,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710056,China;2 Faculty of Material&Energy,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China;3 Faculty of Metallurgical Engineering,Xi’an University of Architecture and Technology,Xi’an 710056,China)

Carbon coated copper nanoparticles were prepared by carbon discharge method.The structure,size distribution and phase composition of the particles were investigated by TEM,XRD and DSC.Meanwhile,The conductivity of carbon-coated copper nanoparticles were measured.Results indicate that carbon coated copper nanoparticles were core-shell structure for the copper core inside,the multi carbon layer outside,around the copper core is graphite-like carbon and far away from the copper core is amorphous carbon.While carbon-coated copper nanoparticles at room temperature and high temperatures have shown good oxidation resistance;The conductivity of carbon-coated copper nanoparticles with metal content increases and when the copper content is 80%the conductivity jump.

carbon coated copper nanoparticle;antioxidant;conductivity

TB 332

A

1001-4381(2011)07-0031-03

陕西省教育厅专项科研计划项目(NO.2010J K676)

2010-07-13;

2011-04-15

陈进(1977-),博士,讲师,主要从事碳纳米材料研究,联系地址:陕西省西安市雁塔路58号,西安科技大学材料学院(710056),E-mail:chenjin85056@163..com