ZnFe2O4纳米结构制备及其Mössbauer谱分析

徐 波，王树林，李生娟，李来强

（1上海理工大学 能源与动力工程学院，上海200093；2上海理工大学 材料科学与工程学院，上海200093）

ZnFe2O4纳米结构制备及其Mössbauer谱分析

徐 波1，王树林2，李生娟2，李来强2

（1上海理工大学 能源与动力工程学院，上海200093；2上海理工大学 材料科学与工程学院，上海200093）

通过水解Zn／Fe3O4纳米粒子制备ZnFe2O4纳米结构，采用XRD和TEM检测产品的成分和形貌变化，验证反应过程方程的正确性。结果表明：当反应温度为260℃时，产品中含有ZnO纳米棒，随着反应温度升至300℃，ZnO纳米棒逐渐消失，得到纯度较高的ZnFe2O4纳米颗粒，粒度分布在20～30nm范围内。产品的Mössbauer谱分析，显示样品为磁分裂六线谱，晶体结构为正、反尖晶石混合结构，为磁有序结构，呈反铁磁性。

Zn铁氧体；Zn／Fe3O4；水解反应；Mössbauer谱

Zn铁氧体（ZnFe2O4）属于传统铁氧体磁性材料，不仅具备良好的电磁性能，而且Zn2＋的加入明显提高抗氧化能力，因而广泛应用于电视广播和磁记录仪等行业。特别是作为吸波材料在军事电子对抗、隐身武器方面的应用研究，备受专家学者的关注。ZnFe2O4能够有效吸收入射雷达波，并使其散射衰减，减小飞机、导弹等雷达散射截面，降低被雷达发现的可能性［1，2］。

大块材料的ZnFe2O4为正尖晶石结构，Zn2＋具有占据四面体A位的趋势，而Fe3＋占据八面体B位［3］。当颗粒尺寸进入纳米量级时，纳米粒子特有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，使其具有许多奇异的性能［4］。ZnFe2O4纳米结构制备方法包括气体冷凝法、机械粉碎法、水热合成法、化学沉淀法、喷雾干燥法等［5，6］。

本工作采用振动研磨的方法制备Zn纳米颗粒，化学沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，将Zn／Fe3O4纳米粒子水解制备ZnFe2O4纳米结构。基于热动力学分析水解反应过程，通过透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和产品的穆斯堡尔（Mössbauer）谱，检测水解过程中产品成分和形貌变化，验证反应过程方程的正确性，探讨产品的微观结构。

1 实验

1.1 原料及制备

将粒度为3～5μm，质量分数为95%的雾化Zn粉150g，置入振动研磨机磨筒中，在氩气保护下振动研磨11h［7，8］后取出样品待用。用化学沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，原料为FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O，在pH值为11.5，反应温度为60℃时，磁力搅拌90min，经沉淀、洗涤和干燥后获得Fe3O4纳米粒子。

将摩尔比为1.5∶1的Zn纳米颗粒1.95g和Fe3O4纳米颗粒4.64g在三口烧瓶中混合均匀，放置在电加热套上，加热套的温度设置为260，280℃和300℃，氩气保护下加热到指定温度时，通入温度为100℃的水蒸气，30min后在三口烧瓶底部收集到固相产品棕红色ZnFe2O4纳米磁性粒子。气相则由中间口流出，经冷凝管除去水蒸气，得到H2和Ar的混合物。

1.2 样品表征

用JEM－200CX型透射电子显微镜（TEM），测试样品的尺度和形貌；用D／max－rA型X射线多晶衍射仪（XRD），测试样品的化学成分；用 Wissel等加速驱动型穆斯堡尔谱仪测定产品的Mössbauer谱。

2 结果与讨论

2.1 水解反应过程

基于热动力学分析Zn／Fe3O4纳米颗粒水解反应过程，通过热力计算考察过程方程的可行性，水解反应可能发生的过程方程为：

文献［9］用MALT2软件计算出上述方程的标准吉布斯自由能，热力计算结果显示方程（4）在1227℃时，ZnFe2O4释放Zn和O2的标准吉布斯自由能为ΔG0＝143kJ·mol－1，方程（5）在1227℃时，ZnO释放Zn和 O2的标准吉布斯自由能为ΔG0＝162kJ·mol－1，可见在通常情况下，方程（4）和（5）的反应不能自发进行。

文献［10］给出了方程（1）～（3）水解反应的标准吉布斯自由能，方程（1）和（2）的吉布斯自由能ΔG0＜0，两个反应均可自发进行，并释放出H2，但是方程（1）的吉布斯自由能更负。表明Zn／H2O的反应优先于Zn／Fe3O4／H2O反应系统，而方程（3）的吉布斯自由能ΔG0＞0，即Fe3O4／ZnO／H2O的反应在给定的温度范围内不能自发完成，而Zn／H2O反应体系一旦生成ZnO，方程（3）正的吉布斯自由能将阻止ZnFe2O4的生成，从而导致主反应方程（2）Zn／Fe3O4／H2O 的反应无法实现。事实上，在一个开放的实验系统中，由于H2的不断移出，使得方程（3）的化学反应向产品方向进行。

2.2 样品形貌和物相

图1是原料的TEM图像。图1（a）是原料Zn粉经振动研磨11h后的TEM图像和电子衍射图，可见研磨后Zn粉的粒度分布在10～20nm之间，为单晶、透明、尺度均匀的纳米结构。图1（b）为样品Fe3O4粒子的TEM图像，可看到纳米Fe3O4为方形片状颗粒，粒度分布在20nm左右。

图1 原料的TEM图 （a）研磨11h的Zn粉；（b）Fe3O4纳米颗粒Fig.1 TEM images of raw material （a）Zn particles milled 11h；（b）Fe3O4nano－particles

图2是Zn／Fe3O4纳米颗粒水解反应温度分别为260，280℃和300℃时产品的XRD图。与XRD标准衍射卡数据比较，结果显示反应温度为260℃的样品，除水解产品ZnFe2O4纳米颗粒，还含有部分Fe3O4和ZnO。温度升高至280℃，Fe3O4和ZnO纳米颗粒含量逐渐减小，当加热温度达到300℃时，Fe3O4和ZnO的谱峰几乎消失。

图3是产品的TEM和HRTEM图像。图3（a），（b）分别为反应温度260℃和300℃时产品的TEM图像。可知温度为260℃时，除方形片状的ZnFe2O4纳米颗粒，很明显含有少量ZnO纳米棒，而反应温度300℃时，固相产品的形貌仍为方形片状，粒子尺度在20～30nm范围内，而ZnO纳米棒几乎消失。图3（c）是反应温度300℃时产品的HRTEM（右上角为其电子衍射图），可进一步观查产品的结构特征。显然，XRD和TEM检测证明方程（3）的化学反应确实存在，水解过程中Fe3O4／ZnO／H2O反应生成ZnFe2O4，从而保证主反应体系方程（2）Zn／Fe3O4／H2O顺利完成。

图2 不同温度时产品的XRD图Fig.2 XRD patterns of product at different temperatures

与国内外相关文献比较，Zn／Fe3O4纳米粒子水解制备ZnFe2O4的反应可在较低温度下快速完成，制备方法简单易行，便于批量化生产。可见用振动研磨方法制备的Zn纳米粒子具有优良的性能［11］，固体颗粒在振动外力作用下，颗粒尺寸逐渐减小，晶格畸变趋于无定形化，晶体结构内部缺陷增多，扩散需要的总活化能降低，扩散系数增大，有利于化学反应向产品方向进行。

图3 260℃（a），300℃（b）产品的TEM 图和300℃产品的 HRTEM（c）Fig.3 TEM images of product at 260℃ （a）and 300℃ （b），HRTEM of product at 300℃ （c）

2.3 Mössbauer谱分析

为进一步研究固相产品的微观结构和磁性，对反应温度300℃时的产品进行Mössbauer谱测试，采用加速驱动型穆斯堡尔谱仪测定样品的Mössbauer谱，放射源为57Co，用25μm厚的α－Fe箔进行速度标定，最小二乘法进行拟合解谱。

图4为产品的室温Mössbauer谱，由于样品为多晶粉末，没有择优的自旋取向，在拟合谱线时将六线谱的峰强比固定为Il，6∶I2，5∶I3，4＝3∶2∶1。图4中谱线1对应于占据四面体A位Fe3＋的57Co原子核共振吸收，谱线2对应于占据八面体B位Fe3＋的57Co原子核共振吸收，谱线3则为Fe3O4的57Co原子核共振吸收，说明样品中残留部分Fe3O4纳米粒子。

Mössbauer谱线形状取决于超顺磁弛豫时间τ和核磁矩的拉莫尔进动周期τL的相对大小。大颗粒或者较低温度时τ≫τL，得到的穆斯堡尔谱为清晰的磁分裂谱线。小颗粒或较高温度时τ≪τL，穆斯堡尔谱为顺磁性的单峰或双峰谱线。研究表明，并非所有的纳米磁性粒子均能出现顺磁或超顺磁现象，而是取决于颗粒尺度和制备方法。文献［12］报道了不同粒径的Fe3O4在各种温度下的穆斯堡尔谱，指出常温时Fe3O4产生超顺磁谱线的临界尺度小于6nm。图4 Mössbauer检测显示，所制备的ZnFe2O4没有出现超顺磁峰，为磁分裂六线谱。

图4 产品的室温Mössbauer谱Fig.4 Mössbauer spectra of product at room temperature

表1为Mössbauer谱拟合的超精细参数，其中Zn－Fe2O4中Fe3＋的相对面积代表了Fe3＋的占位。由表1的拟合结果可知，谱线1～3的相对面积分别为0.192，0.250，0.558，显然Fe3＋不但占据了八面体B位，在四面体A位上也有分布，这意味着所制备的ZnFe2O4纳米颗粒不完全是正尖晶石结构，A位上的Fe3＋与占据B位的Zn2＋构成反尖晶石Zn铁氧体结构，水解产品为混合结构。由谱线1的超精细磁场（hyperfine magnetic field）为32.6A·m－1，也可证明A位上存在Fe3＋，因为Zn2＋和Fe2＋对材料的磁性没有贡献。

表1 Mössbauer谱拟合的超精细参数Table 1 Mössbauer parameters of the product

同质异能移（isomer shift）取决于原子核半径和原子核处电子密度的乘积，反映了穆斯堡尔原子核处的电荷密度，而电荷密度与物质中原子的化学状态有关。由表1可知，处于四面体A位谱线的同质异能移0.42大于八面体B位的同质异能移0.35，表明A位上的Fe3＋—O2－键长大于B位的Fe3＋—O2－键长，A位57Co原子核处的s电子密度小于B位的s电子密度。因为水解反应过程中Zn2＋取代了四面体A位上的Fe2＋，引起样品的晶格参数增大，导致 A位上FeA3＋—O2－键长变大。由此可知，B位上的FeB3＋—O2－键具有更强的共价性。

谱线1～3的四级分裂（quaternary split）分别为0.04，0.06，0.00，标志着核外电荷分布偏离立方对称性的程度。对于高自旋的Fe3＋离子，由于价电子为球对称分布，在核位的电场梯度仅来自周围离子的分布。对于没有任何畸变的正八面体，其中心位的电场梯度为零，所以不出现劈裂现象，Fe3＋自旋取向是反平行的，为磁有序结构，表现为反铁磁性。

3 结论

（1）基于热动力学分析Zn／Fe3O4纳米颗粒水解反应机理，热力计算结果表明，Zn／H2O的反应优先于方程Zn／Fe3O4／H2O系统，而Fe3O4／ZnO／H2O 反应的吉布斯自由能ΔG0＞0，在给定的温度下反应不能自发完成。然而在一个开放的实验系统中，由于H2的不断移出使方程Fe3O4／ZnO／H2O的化学反应向产品方向进行，保证了主反应体系Zn／Fe3O4／H2O顺利进行。

（2）水解产品的XRD和TEM检测结果显示，水解过程中存在ZnO纳米棒，但随着反应温度由260℃升至300℃，ZnO纳米棒逐渐消失，得到纯度较高的ZnFe2O4纳米颗粒，尺度分布在20～30nm范围内，进而证明Fe3O4／ZnO／H2O反应过程的存在。

（3）反应温度为300℃时，产品的Mössbauer谱测试结果表明，样品的 Mössbauer为磁分裂六线谱，没有出现超顺磁峰。所制备的ZnFe2O4纳米颗粒在四面体A位上存在Fe3＋，晶体结构为正、反尖晶石混合结构，样品为磁有序结构，呈反铁磁性。

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ZnFe2O4Nano－structure PreparationviaWater Splitting Reaction and Mössbauer Spectrum Analysis

XU Bo1，WANG Shu－lin2，LI Sheng－juan2，LI Lai－qiang2
（1College of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China；2College of Materials Science and Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

ZnFe2O4nano－particles were manufactured by hydrolyzing Zn／Fe3O4nano－particles，and the ingredient and morphology of the product were tested by XRD and TEM in order to examine and verify the water splitting process equations to be true.The results indicated that the product included ZnO nano－rods at 260℃.The ZnO nano－rods disappeared gradually when the reaction temperature rose to 300℃，and then relatively pure ZnFe2O4nano－particles were gained.Mössbauer spectrum of the product presented a well defined sextet spectrum，and its crystal structure was a mixed spinel structure.The product took on antiferromagnetism with a magnetic nonrandom structure.

ZnFe2O4；Zn／Fe3O4；water splitting reaction；Mössbauer spectrum

TB381

A

1001－4381（2011）08－0028－04

国家自然科学基金资助项目（50575147）；上海市教委重点学科资助项目（J50503）

2010－05－21；

2011－02－03

徐波（1963—），女，博士，副教授，主要从事超微颗粒制备技术及应用工作，联系地址：上海理工大学能源与动力工程学院化工过程机械研究所（200093），E－mail：xubo1027＠sina.com