双纳米硅p层优化非晶硅太阳能电池

刘石勇，曾湘波，彭文博，姚文杰，谢小兵，杨 萍，王 超，王占国

（中国科学院 半导体研究所材料科学重点实验室，北京100083）

LIU Shi－yong，ZENG Xiang－bo，PENG Wen－bo，YAO Wen－jie，XIE Xiao－bing，YANG Ping，WANG Chao，WANG Zhan－guo

（Key Laboratory of Semiconductor Materials Science，Institute of Semiconductors，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100083，China）

双纳米硅p层优化非晶硅太阳能电池

刘石勇，曾湘波，彭文博，姚文杰，谢小兵，杨 萍，王 超，王占国

（中国科学院 半导体研究所材料科学重点实验室，北京100083）

LIU Shi－yong，ZENG Xiang－bo，PENG Wen－bo，YAO Wen－jie，XIE Xiao－bing，YANG Ping，WANG Chao，WANG Zhan－guo

（Key Laboratory of Semiconductor Materials Science，Institute of Semiconductors，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100083，China）

采用等离子体增强化学气相沉积 （Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）技术在高功率密度、高反应气压和低衬底温度下制备出不同氢稀释比RH的硅薄膜。高分辨透射电镜（High－Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM）图像与拉曼谱显示在较高氢稀释比条件下生长的薄膜为纳米硅（nanocrystalline silicon，nc－Si）薄膜，纳米硅颗粒尺寸约为3～5nm。对不同氢稀释比下纳米硅薄膜光学带隙的变化趋势进行了研究。结果表明：随着氢稀释比的增加，纳米硅薄膜的光学带隙逐渐增加。提出采用双纳米硅p层结构改善非晶硅太阳能电池，发现双纳米硅p层电池效率比单纳米硅p层的电池效率提高了17%。

纳米硅；氢稀释比；光学带隙

纳米硅（nanocrystalline silicon，nc－Si）又称氢化纳米硅（hydrogenated nanocrystalline silicon，nc－Si∶H），特指硅晶粒尺寸仅为数纳米的硅基薄膜。此时硅晶粒尺寸可以同其电子的德布罗意波长相比拟，可以从中观测到明显的量子尺寸效应和量子输运现象。同非晶硅（hydrogenated amorphous silicon，a－Si∶H）相比，nc－Si具有较高的电导率、掺杂效率［1］、较低的激活能以及光吸收系数，这些特性得到了国内外众多研究小组的关注。现在，nc－Si材料已经成功应用于太阳能电池中，被用作硅基薄膜电池的 p 型窗口层［2，3］。KITAO J［4］等研究发现nc－Si薄膜可通过控制沉积条件来调节光学带隙。

本工作研制n－i－p型a－Si∶H 太阳能电池，p层采用宽带隙nc－Si，为了减小i／p界面处的能带失配，降低空穴势垒，在a－Si∶H本征层（intrinsic layer，i层）和nc－Si p型层中间插入带隙介于二者之间的p型nc－Si缓冲层，实现带隙缓变过渡，进而改进电池的性能。由于氢稀释比（hydrogen dilution ratio，RH）对nc－Si薄膜光学带隙影响较大，因此，本工作研究了不同氢稀释比RH下nc－Si薄膜的性质。发现随着RH增加，nc－Si薄膜的光学带隙逐渐增加。将不同RH的p型nc－Si作i／p缓冲层与窗口层材料，形成带隙过渡的双纳米硅p层结构，与单纳米硅p层电池相比，a－Si∶H太阳能电池效率提高了17%。

1 实验

不同氢稀释比的nc－Si薄膜采用等离子体增强化学气相沉积 （PECVD）技术在高功率密度（1W·cm－2）、高反应气压（650Pa）和低衬底温度（70℃）下制备。所用的衬底为透明玻璃、石英。玻璃衬底用于测试透射谱样品的制备，进而估算厚度与光学带隙；石英衬底用于测试拉曼谱以及激活能样品的制备。透射谱与拉曼谱测试的薄膜厚度约为200nm。p型窗口层放电气体为硅烷（SiH4）、氢气（H2）和掺杂气体（硼烷（1%B2H6＋99%H2）。系列样品的氢稀释比（RH＝［H2］／［SiH4］）分别为33.3，50，66.7，90.9和100。

通过高分辨透射电镜（HRTEM）表征薄膜的微结构。为了消除衬底对p层膜的影响，先在玻璃衬底上沉积10nm厚的本征a－Si∶H膜，然后再沉积15nm厚的nc－Si薄膜。透射电镜样品通过氢氟酸腐蚀玻璃衬底样品，然后将氢氟酸腐蚀液滴在微栅上制得。HRTEM由场发射枪透射电子显微镜（JEOL JEM－2010F）在200kV加速电压下测试。拉曼谱测试采用RM2000型显微共焦拉曼光谱仪，激发光波长为514nm，功率密度为20kW·cm－2。

a－Si∶H电池沉积在不锈钢（Stainless Steel，SS）衬底上，结构为SS／n－a－Si∶H／i－a－Si∶H／buffer－nc－Si∶H／p－nc－Si∶H／ITO。p层、缓冲层采用上述nc－Si薄膜的沉积参数。电流密度－电压（current density－voltage，J－V）特性是在室温通过氙灯太阳光模拟器100mW·cm－2光照下测量。

2 结果与讨论

图1为氢稀释比RH＝66.7的nc－Si薄膜的HRTEM图像。由HRTEM图可以清楚地发现不同结晶取相的纳米晶粒镶嵌在非晶硅母体中，晶粒大小为3～5nm左右。右上角的电子衍射图像中的衍射斑点同样清楚地表明纳米晶粒的存在，弥散环为非晶成分的作用。由此说明在高功率密度（1W·cm－2）、高反应气压（650Pa）和低衬底温度（70℃）下生长的薄膜为nc－Si薄膜。

图2为氢稀释比RH＝66.7与RH＝100的nc－Si薄膜的拉曼谱。谱中纳米硅类横光学（Transverse Optical，TO）模晶相峰分别位于515.2cm－1与513.4cm－1。根据拉曼散射谱，nc－Si的平均晶粒尺寸dRaman可由式（1）估算：

式中：B为常数，取其为2.0cm－2［5］，Δω为纳米硅 TO模峰值相对于晶体硅峰值（520cm－1）的偏移量。计算得出RH＝66.7与RH＝100的nc－Si薄膜中的晶粒大小分别为4.0nm与3.5nm。

图1 RH＝66.7的nc－Si薄膜的HRTEM图像（右上角插图为相应的电子衍射图像）Fig.1 HRTEM of theRH＝66.7nc－Si thin film（inserted is its electron diffraction image）

图2 不同氢稀释比RH下nc－Si薄膜的拉曼谱Fig.2 Raman spectra of the nc－Si thin films with differentRH

光学带隙通过Tauc作图法来估算。非晶硅为间接带隙材料，能带是抛物线形时，则有Tauc关系［6］：

式中：α为吸收系数；h为普朗克常数；ν为频率；B为常数，与材料性质有关；Eg为光学带隙。通过测试玻璃衬底上nc－Si薄膜的透射谱，由透射谱推算得出α。然后画出（αhν）1／2－hν关系曲线，图3为氢稀释系列nc－Si样品的（αhν）1／2－hν关系图。对曲线进行线性拟合，与横坐标的截距即为Eg。nc－Si薄膜的光学带隙随氢稀释比RH的变化关系如图4所示。随着氢稀释比RH从33.3增加到100，nc－Si薄膜的光学带隙逐渐增加。

能够使硅薄膜带隙展宽的物理机制有两种。一种是合金效应，例如在薄膜中掺碳或掺氮；另一种就是量子尺寸效应。而本文中的薄膜既没有掺碳也没有掺氮，因而排除了合金效应的可能，推测由于量子尺寸效应使材料中nc－Si相的带隙得到展宽。根据量子尺寸效应，当纳米颗粒越小时，材料的带隙展宽就越大。因而根据前面的结果推断：随着nc－Si薄膜中氢稀释比RH的增加，薄膜中的纳米颗粒尺寸将减小。这是由于氢稀释比增加后，薄膜中成核数增加而导致小晶粒的形成［7］。这与前面拉曼测试得到的晶粒大小的变化趋势相一致。

将不同氢稀释比RH的nc－Si薄膜应用于n－i－p型a－Si∶H太阳能电池中。由于nc－Si p层与a－Si∶H i层间的带隙差别较大，在i／p界面处存在带隙不连续，这将严重影响电池的性能。众多研究小组采用掺碳非晶硅（hydrogenated amorphous silicon carbide，a－SiC∶H）作为电池的i／p缓冲层或者p层材料［8，9］。因为通过改变a－SiC∶H沉积时碳的含量就可以很容易调节其带隙，使电池的i／p界面处能带缓慢过渡。但是a－SiC∶H导电性差，同时掺碳将导致更多的杂质缺陷态，因而现在一些研究小组采用nc－Si作为p层材料［2，3］，但对p层采用nc－Si的太阳能电池的i／p界面缓冲层研究很少。

基于前面对nc－Si薄膜氢稀释比RH的研究结果，采用不同氢稀释比RH的nc－Si作为p型i／p缓冲层与p层，提出使用双nc－Si层结构来改进a－Si∶H太阳能电池的性能：用RH＝66.7的nc－Si薄膜作为i／p缓冲层；RH＝100的nc－Si薄膜作为p层。这样插入的RH＝66.7的nc－Si缓冲层的带隙（1.88eV）处于RH＝100的nc－Si p 层 带 隙 （1.99eV）与 a－Si∶ H i层 带 隙（1.75eV）之间，一定程度上能够减小i／p界面处的能带不连续，降低界面的空穴势垒，起到缓冲层的作用。相比未加nc－Si缓冲层的单nc－Si p层电池效率6.34% （开路电压Voc＝0.864V，短路电流密度Jsc＝10.68mA·cm－2，填充因子FF（fill factor）＝0.687），采用双nc－Si p层结构后，电池效率增加到7.44%（Voc＝0.896V，Jsc＝11.71mA·cm－2，FF＝0.709），提高了17%。两个电池的J－V曲线如图5所示。

图5 单nc－Si p层与双nc－Si p层的a－Si∶H太阳能电池的J－V曲线Fig.5J－Vcharacteristics of the a－Si∶H solar cells with a single nc－Si p－layer or double nc－Si p－layers

3 结论

（1）HRTEM图像显示，尺寸约为3～5nm的纳米晶粒镶嵌在非晶硅母体中，说明在高功率密度（1W·cm－2）、高反应气压（650Pa）和低衬底温度（70℃）下生长的薄膜为nc－Si薄膜。

（2）nc－Si薄膜的光学带隙随氢稀释比RH的增加而增加。

（3）双nc－Si层结构使a－Si∶H太阳能电池的性能得到改进，电池效率相比单nc－Si p层电池提高了17%。

［1］ SALEH R，NICKEL N H.Raman spectroscopy of B－doped microcrystalline silicon films［J］.Thin Solid Films，2003，427（1）：266－269.

［2］ GUHA S，YANG J，NATH P，et al.Enhancement of open circuit voltage in high－efficiency amorphous－silicon alloy solar－cells［J］.Applied Physics Letters，1986，49（4）：218－219.

［3］ HU Z H，LIAO X B，DIAO H W，et al.Hydrogenated p－type nanocrystalline silicon in amorphous silicon solar cells［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，2006，352（9）：1900－1903.

［4］ KITAO J，HARADA H.Absorption coefficient spectra of mc－Si in the low－energy region 0.4－1.2eV［J］.Solar Energy Mater Solar Cells，2001，66（1）：245－251.

［5］ HE Y L，YIN C Z，CHENG G X，et al.The structure and properties of nanosize crystalline silicon films［J］.Journal of Applied Physics，1994，75（2）：797－803.

［6］ TAUC J，GRIGOROV R，VANCU A，et al.Optical properties and electronic structure of amorphous germanium［J］.Physica Status Solidi，1966，15（2）：627－631.

［7］ KIM S K，PARK K C.Effect of H2dilution on the growth of low temperature as－deposited poly－Si films using SiF4／SiH4／H2plasma［J］.Journal of Applied Physics，1995，77（10）：5115－5118.

［8］ KIM W Y，TASAKI H，KONAGAI M，et al.Use of a carbon－alloyed graded－band－gap layer at the p／i－interface to improve the photocharacteristics of amorphous－silicon alloyed p－i－n solar－cells prepared by photochemical vapor－deposition［J］.Journal of Applied Physics，1987，61（8）：3071－3076.

［9］ OGAWA S，OKABE M，ITOH T，et al.Amorphous Si1－xCx∶H films prepared by hot－wire CVD using SiH3CH3and SiH4mixture gas and its application to window layer for silicon thin film solar cells［J］.Thin Solid Films，2008，516（5）：758－760.

Optimization of Double Nanocrystalline Silicon p－layers for Amorphous Silicon Solar Cells

The plasma enhanced chemical vapor deposition（PECVD）system was used for fabricating the silicon films with different hydrogen dilution ratio（RH）under the high power density，high pressure and low substrate temperature.High－resolution transmission electron microscopy（HRTEM）and Raman spectroscopy indicated that the thin films were nanocrystalline silicon（nc－Si）films which contained nanocrystallites with grain size around 3－5nm.The effects of theRHon the optical band gaps of the nc－Si thin films were studied.The results showed that the optical band gaps of the nc－Si thin films increased with the increased in theRH.An double nc－Si p－layers structure was developed to improve the i／p interface in hydrogenated amorphous silicon（a－Si∶H）solar cells.The efficiency of the double nc－Si p－layers cell was improved by 17%compared its counterpart of the single nc－Si p－layer cell.

nanocrystalline silicon；hydrogen dilution ratio；optical band gap

TK511

A

1001－4381（2011）08－0005－03

国家重点基础研究发展计划资助项目（2006CB202604）；国家自然科学基金资助项目（60576036）；中国科学院知识创新工程重要方向资助项目（1KGCX2－YW－383－1）

2010－12－13；

2011－05－21

刘石勇（1981－），男，博士研究生，从事硅基薄膜太阳能电池i／p界面研究，联系地址：北京市中国科学院半导体研究所材料科学重点实验室（100083），E－mail：liushiyong＠semi.ac.cn

曾湘波（1964－），女，副研究员，从事低维硅基光伏材料及器件研究，联系地址：中国科学院半导体研究所材料科学重点实验室（100083），E－mail：xbzeng＠semi.ac.cn