NiO－YSZ纳米复合粉体的制备及其表征

郑育英，廖世军，黄慧民，王俏运

（1华南理工大学 化学与化工学院，广州510641；2广东工业大学 轻工化工学院，广州510006）

NiO－YSZ纳米复合粉体的制备及其表征

郑育英1，2，廖世军1，黄慧民2，王俏运2

（1华南理工大学 化学与化工学院，广州510641；2广东工业大学 轻工化工学院，广州510006）

以氯氧化锆、硝酸钇、硫酸镍为原料，采用超声波－共沉淀法制备NiO－YSZ纳米复合粉体。通过TEM，TPR与XRD等测试手段，分析产物形貌、晶相及还原过程，对不同Ni含量的Ni－YSZ材料的电导率通过四端电极法进行了测定。结果表明：产物粒径分布窄，颗粒小，分散性好；Ni的质量分数为50%时较为合适。对机械混合法和超声波－共沉淀法制备得到的Ni－YSZ材料的电化学阻抗谱进行了比较，采用超声波－共沉淀法得到的Ni－YSZ具有较小的电阻。

燃料电池；NiO－YSZ；超声波－共沉淀法；电导率

固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）［1，2］因具有结构稳定可靠，能量转换率高，燃料可选范围广以及污染排放少等一系列优点，引起了国内外的高度重视。在SOFC中阳极材料必须满足的要求有：较高的电子电导率，足够的孔隙率，在高温时与电解质材料［3］有良好的热膨胀系数的匹配性。Ni具有较高的电子电导率，且在高温时与电解质材料有良好的化学相容性和热膨胀系数的匹配性，故国内外研究人员对含 Ni复合材料［4，5］进行了大量的研究，并取得了一定的成果。钇稳定的氧化锆具有良好的力学、热学、电学、光学性质，因而有着广泛的应用，也可以用于固体电解质电池领域，因此Ni－YSZ复合金属陶瓷材料的研究是非常有意义的［6，7］。

大量的研究表明Ni－YSZ阳极的性能不仅与Ni含量有关，还与它的均匀分布程度有关［8，9］。后者与粉体的制备有关。在以往的研究中，Ni－YSZ金属陶瓷通常用机械混合法制备，这种方法是将预先制备的NiO和YSZ粉体通过机械混合，然后烧结成NiO－YSZ复合陶瓷再还原成Ni－YSZ阳极材料，机械混合法较简单，但不能使Ni在金属陶瓷中均匀分布。NiO－YSZ金属陶瓷的制备重点在于用一种可以确保Ni在YSZ中均匀分布的制备方法。本研究采用超声波－共沉淀法制备纳米NiO－YSZ粉体，利用超声空化所产生的独特的反应环境，来控制或减少纳米NiO－YSZ粉末的团聚［10］，通过XRD，TPR，TEM等测试手段研究产物的结构性能及导电性能，并研究了Ni含量对Ni－YSZ金属陶瓷的电导率的影响。

1 实验

1.1 NiO－YSZ和 Ni－YSZ的制备

超声波－共沉淀法制备NiO－YSZ粉体。分别配制浓度为0.5mol／L的氯氧化锆溶液、0.1mol／L硝酸钇溶液、1.0mol／L硫酸镍溶液，按照x%NiO（质量分数，下同）和 （1－x）%YSZ［（Y2O3）0.08（ZrO2）0.92］的比例量取混合，形成混合溶液；加热至60℃恒温，在超声波作用下，边搅拌边滴加1.0mol／L的氨水，待pH值达到11后，停止加入氨水，继续超声20min，然后过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至用硝酸银、氯化钡溶液检验不到Cl－，SO4－为止；把所得的前驱物在60℃烘干10h，在800℃下煅烧2h得到产物 NiOYSZ。最后通过程序等温还原 NiO－YSZ，NiO在800℃时（还原气氛为10%H2＋N2）还原成金属Ni，得到Ni－YSZ金属陶瓷。

1.2 产物的表征

样品的晶体结构由MSAL－XD2粉末X射线衍射仪分析，Cu Kα射线，λ＝0.15406nm，管压36kV，管流20mA，扫描范围10～80o，扫描速率4℃／min。

样品的比表面积由GEMINI V 2380型吸附仪测定，样品预先在200℃、氮气气氛下处理3h以上，吸附在约196℃下进行。

采用TECANI G212型电子显微镜观察颗粒的形貌以及大小（以无水乙醇为分散剂，超声波震荡20～30min后做测试分析）。

采用TP5000化学吸附仪做H2－TPR实验。催化剂用量50mg。催化剂在N2气氛中升温到350℃处理1h后，冷却至50℃，采用六通阀切换氮氢混合气体（N2∶H2＝95∶5）吹扫至基线走平后，以10℃／min的速率升温至800℃进行程序升温还原反应（载气流量13mL／min）。

Ni－YSZ金属陶瓷的电导率通过四端电极法［11］测定也称为四探针法，主要用于半导体材料或超导体等的低电阻率（高电导率）的测量。其方法是样品经过压片，烧结，在样品上面并排绕上四跟导线，导线间不要相互接触；最外面的两根通电流，最里边的两根测电压，然后量出样品的横截面和长度，即可求出电导率。

2 结果与讨论

2.1 NiO－YSZ粉体的表征

图1为超声波－共沉淀法制备的NiO－YSZ样品的TEM图。从图1可知，粉体呈立方形，疏松分散，分布较均匀，平均粒径较小，估计在20nm左右。图2为NiO－YSZ的粒度分布图。分析可知，粒度主要分布在10～40nm，D50（中值粒径）为24.6nm，团聚度指数仅为1.23（团聚度指数＝D50／dTEM，dTEM为颗粒的平均粒径），说明由超声波－共沉淀法制备的NiO－YSZ产物粒径分布窄，颗粒小，分散性好。

2.2 NiO－YSZ的还原特性

用TPR来研究NiO－YSZ还原过程，结果如图3所示。从图3可知，不同镍含量的NiO－YSZ的TPR谱图中都只有一个明显的还原峰，此峰为复合氧化物中NiO的还原，氧化钇稳定氧化锆在还原过程中没有被还原。从图3可知，随着NiO含量的增加，还原峰向低温移动，这说明随着NiO含量的增加，NiO与YSZ的作用力减弱。此外，还可看到，随着NiO含量的增加还原峰的峰面积相应减小，说明随着Ni含量的增加，NiO的析出量增加。

图3 不同成分组成的NiO－YSZ的TPR谱图Fig.3 TPR patterns of NiO－YSZ with different composition

图4为还原前后样品的XRD图。还原前，样品有两相，分别是立方型的NiO和莹石结构的YSZ。经过800℃下2h还原后，产物中只有YSZ和金属Ni的峰，不存在NiO，NiO已经被完全还原为金属Ni。在相同还原条件下，不同Ni含量样品的XRD谱图基本相同。

图4 还原前后产物的XRD图Fig.4 XRD patterns of products before and after reduction

2.3 Ni－YSZ的导电特性

Ni－YSZ金属陶瓷由金属Ni和离子导体YSZ两相组成，当Ni含量较低时，在金属陶瓷中Ni相无法形成连续的网络结构，此时金属陶瓷的导电性能由YSZ相决定，所以具有离子导电的特征；而当Ni含量较大时，金属陶瓷中的Ni相和YSZ相均可以形成连续的网络结构，都会对材料的总电导率起作用。但由于Ni的电导率比YSZ要高出近5个数量级，所以样品的电导性能主要由Ni相主导。图5为Ni含量对Ni－YSZ金属陶瓷的电导率变化曲线。从图5可知，当Ni的质量分数在10%时，导电性能为YSZ相决定，Ni－YSZ金属陶瓷可以看作是离子导体，其导电性能很低，只有2S／cm左右。当质量分数到达30%时，Ni－YSZ金属陶瓷的电导率开始大幅度提高，Ni与YSZ形成网络结构共同作用，此时Ni－YSZ金属陶瓷的导电性能主要为Ni相决定，导电机理归因于电子的定向运动。但质量分数为50%后，其电导率趋于平缓，这可能是由于Ni含量过大时，活化反应区减少，极化电阻增大，与晶粒电阻的减小相抵消。分析可得出，用Ni－YSZ金属陶瓷作为阳极材料时，Ni的质量分数为50%时较为合适。

图5 Ni含量对Ni－YSZ金属陶瓷电导率的影响Fig.5 Effect of different Ni content on conductance of Ni－YSZ cermet

电导率与温度具有很大相关性。金属电导率随着温度的增高而降低。半导体的电导率随着温度的增高而增高。图6为不同温度对50%Ni－YSZ金属陶瓷电导率的影响。由图6可知，lnσ与1000／T基本上呈线性关系，满足：σ＝σ0exp（－E／KT），其中：E为材料的电导活化能，K为Boltzmann常数，σ0为电导常数。从实验结果可知，Ni－YSZ（50%NiO－YSZ还原所得）金属陶瓷的电导率随着温度的升高而降低，表现为金属电子导体的特性，这说明Ni－YSZ金属陶瓷中电导性能主要由Ni相主导。

图6 不同温度对50%Ni－YSZ金属陶瓷电导率的影响Fig.6 Effect of different temperatures on conductance of 50%Ni－YSZ cermet

2.4 不同制备方法对Ni－YSZ金属陶瓷导电性能的影响

图7为采用超声波－共沉淀法和机械混合法制备得到的Ni－YSZ金属陶瓷（机械混合法是先将NiO与YSZ机械混合，然后在相同条件还原得到Ni－YSZ）的阻抗谱图（Nyquist图）。从图7可知，超声波－共沉淀法制备得到的Ni－YSZ与机械混合法制备得到的Ni－YSZ相比，前者有更小的电阻，更适合用来制备Ni－YSZ阳极材料。在低频区，超声波－共沉淀法最终得到的产物Ni－YSZ有更小的极化电阻，这是由于采用超声波－共沉淀法制备NiO能更均匀地分散在YSZ固溶体中，经过压片、烧结和还原，最终得到的Ni－YSZ金属陶瓷中Ni便能均匀地分散在YSZ相中，形成连续的网络结构，所以有更低的极化电阻。在高频区，两种方法的电阻相差不多，这主要是因为高频区反映的是晶粒电阻，无论用哪种方法，它都是由相同比例的Ni与YSZ组成，在一定温度下，晶粒电阻都是相同的。

图7 Ni－YSZ的阻抗谱图Fig.7 Impedance spectra of Ni－YSZ

3 结论

（1）通过超声波－共沉淀法制备的NiO－YSZ产物呈立方形，粒径分布窄，颗粒小，分散性好。粒度主要分布在10～40nm，中值粒径D50为24.6nm，团聚度指数为1.23。

（2）采用四端电极法测定不同Ni含量的Ni－YSZ材料的电导率，结果表明，Ni的质量分数为50%时较为合适。Ni－YSZ金属陶瓷的电导率随着温度的升高而降低，表现为金属电子导体的特性。

（3）通过与机械混合法制备得到的Ni－YSZ相比，超声波－共沉淀法制备得到的Ni－YSZ有较小的电阻，更适合用来制备Ni－YSZ阳极材料，这是由于超声波－共沉淀法制备得到的Ni－YSZ中，Ni能更均匀地分布在YSZ中，形成连续的网络结构。

［1］ MINH N Q.Ceramic fuel cells［J］.J Am Ceram Soc，1993，76（3）：563－588.

［2］ CHOY K，BAI W，CLAROJROCHKUL S，et al.The development of intermediate－temperature solid oxide fuel cells for the next millennium［J］.Journal of Power Sources，1998，71（1－2）：361－369.

［3］ SONG W L，CAO M S，HOU Z L，et al.High dielectric loss and its monotonic dependence of conducting－dominated multiwalled carbon nanotubes／silica nanocomposite on temperature ranging from 373to 873Kin X－band［J］.Applied Physics Letters，2009，94（23）：233110－233113.

［4］ ZHOU Y，KANG Y Q，FANG X Y，et al.Mechanism of enhanced dielectric properties of SiC／Ni nanocomposites［J］.Chinese Physics Letters，2008，25（5）：1902－1904.

［5］ ZOU G Z，CAO M S，LIN H B，et al.Nickel layer deposition on SiC nanoparticles by simple electroless plating and its dielectric behaviors［J］.Powder Technology，2006，168（2）：84－88.

［6］ LEE J H，MOOM H，LEE H W.Quantitative analysis of microstructure and its related electrical property of SOFC anode Ni－YSZ cermet［J］.Solid State Ionics，2002，148（1－2）：15－26.

［7］ MOHEBBI H，EBADZADEH T，HESARI F A.Synthesis of nano－crystalline NiO－YSZ by microwave－assisted combustion synthesis［J］.Powder Technology，2009，188（3）：183－186.

［8］ MARTINS R F，BRANT M C，DOMINGUES R Z.Synthesis and characterization of NiO－YSZ for SOFCs［J］.Materials Research Bulletin，2009，44（2）：451－456.

［9］ KAZUYOSHI SATO，OKAMOTO GO，MAKIO NAITO，et al.NiO／YSZ nanocomposite particles synthesized via co－precipitation method forelectrochemically active Ni／YSZ anode［J］.Journal of Power Sources，2009，193（1）：185－188.

［10］ 王平，郑少华，陶珍东.超声波对微细粉体制备的影响的研究［J］.济南大学学报（自然科学版），2002，16（1）：45－48.

［11］ 赵敏寿，冯力.四电极法测量 Na3AlF6－AlO3－RE3O3溶体的电导率［J］.应用化学，1989，6（5）：67－69.

Preparation and Characteristic of NiO－YSZ Nanocomposite Powders

ZHENG Yu－ying1，2，LIAO Shi－jun1，HUANG Hui－min2，WANG Qiao－yun2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，China；2Faculty of Light and Chemical Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）

NiO－YSZ nanocomposite powders were successfully prepared by ultrasonic co－precipitation method，with ZrOCl2·8H2O，Y（NO3）3·6H2O，NiSO4·7H2O as raw materials.The morphology，crystal structure and reducing process of the products were studied by TPR，XRD and TEMetc.The conductivity of Ni－YSZ with different Ni content was determined through the Four－terminal electrode method.The results showed that the products were small diameter，narrow size distributions，and the mass fraction of 50%Ni was more appropriate.The electrochemical impedance spectra of Ni－YSZ prepared by ultrasonic co－precipitation method was compared with Ni－YSZ prepared by mechanical mixing method，it showed that the former had smaller resistance than the latter.

fuel cell；NiO－YSZ；ultrasonic co－precipitation method；conductance

TB31

A

1001－4381（2011）08－0068－04

广东工业大学博士启动资助项目（083010）；广东省211学科资助项目（412110904）

2010－03－26；

2010－10－14

郑育英（1974－），女，博士，副教授，从事纳米材料及化学与环保的研究，联系地址：广州大学城广东工业大学轻工化工学院（510006），E－mail：zyyzhengyuying＠163.com