高性能锂离子电池SiO／C复合负极材料研究

余德馨 杨学林 石长川 张鹏昌

（三峡大学 机械与材料学院，湖北 宜昌 443002）

锂离子电池因其优异的性能已成为各种电子产品、无线通讯和运输设施等最主要的能源存储设备.目前商品化锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质.然而，碳类负极材料因其比容量不高（372mA·h／g）和锂沉积［1，2］带来的安全性问题使其不能满足电子设备小型化和车用锂离子电池大功率、高容量要求，因而研发可替代碳材料的高能量密度、高安全性能、长循环寿命的新型负极材料是锂离子电池能否取得突破的一个重要因素.硅作为一种新型锂离子电池负极材料，因其理论比容量高（4200mA·h／g）［3］而成为研究人员关注的焦点.但其在充放电过程中存在的体积膨胀（400%）［4］会引起活性颗粒粉化，进而因失去电接触而导致容量快速衰减，阻碍了其商业化进程.为解决这一问题，人们已进行了大量的探索，包括减小硅颗粒粒径［5－7］，制备硅薄膜［8－9］及构造硅基复合材料［10－12］等.

本文通过高能球磨和高温热解工艺制备了一种高性能SiO／C复合负极材料.电化学测试表明，该复合材料具有比容量高和循环稳定性能优异的特点.

1 实 验

1.1 复合材料的制备

在氩气气氛下，将一氧化硅（99.99%，国药集团化学试剂有限公司）按15∶1球料比加入到盛有钢球的不锈钢罐中高能球磨3h（GN－2，转速为475r／min），得到的SiO粉末和柠檬酸按一定质量比混合后加入到盛有无水乙醇的球磨罐中行星球磨8h.将球磨后物料红外烘干后在氩气气氛下进行热处理（700℃，保温3h），随炉冷却后置于玛瑙研钵中研磨、过筛，所得复合材料标记为SiO／C.按照上述工艺方法分别制备了含SiO质量分数为40%、60%、80%的SiO／C复合材料，分别记作40SiO／60C、60SiO／40C、80SiO／20C.

1.2 物相及形貌表征

采用Rigaku RINT－2000型粉末X－射线衍射仪（日本，CuKα1放射源，管电压40kV，电流100mA）分析复合材料的物相组成，用Sirion－200场发射扫描电子显微镜（荷兰，FEI）观察样品的形貌、颗粒大小及分布状态.

1.3 电极制备及电化学性能测试

分别以SiO粉末和制备的复合材料为活性物质，与乙炔黑（日本，DENKA）混合后，加入含有聚偏氟乙烯（PVDF，法国，KYNAR－HSV900）的 N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶液（0.02g／mL），活性物质、PVDF和乙炔黑质量比为3∶1∶1.搅拌均匀后得到的浆料借助于自动涂膜器（AFA－Ⅱ）涂布于铜箔（18μm）上，经红外灯烘干后冲压成直径为14mm的电极片并压片（6MPa），最后在120℃下真空干燥8h.

将电极片转移到充满氩气的手套箱（MIKROUNA，＜1ppm H2O，＜1ppm O2）中，然后以金属锂片为对电极，Celgard®2400为隔膜，1mol／L LiPF6／EC＋DMC溶液（LB－301，张家港国泰华荣新材料有限公司）为电解液，泡沫镍为填充物，组装成2025型扣式电池.充放电测试电池测试系统（LAND－CT2001A，武汉金诺电子有限公司）上进行，测试条件为恒流充放电，电流密度为0.15mA／cm2，电压范围为0.02～1.5V.循环伏安测试在CHI 614C型电化学工作站（上海辰华仪器公司）上进行，扫描速率为0.1mV／s，电压范围为0.02～1.5V.

2 结果与讨论

2.1 材料物相及形貌分析

图1为SiO和SiO／C复合负极材料的XRD图谱.从图中可以看出所有样品在2θ＝10～40°范围内存在一个明显的宽峰，对应于SiO无定形特征，表明复合材料在球磨和高温烧结过程中SiO没有发生歧化反应.复合材料中其它衍射峰则对应于铁和含铁化合物（Fe3C和Fe3O4等），这些物质主要来源于弱酸性介质中柠檬酸与球磨罐间的化学反应及后续烧结过程中发生的转化反应.

图1 SiO（a）和SiO／C（b）复合材料的X－射线衍射图谱

图2是SiO／C复合材料的扫描电镜照片.从中可以看到，复合材料由大量纳米微球（20～50nm）团聚而成，这说明通过高能球磨细化的纳米SiO在柠檬酸溶液中进行干燥时颗粒表面液膜收缩为球形，此外，微球表面明显的孔状结构则是柠檬酸在高温热解过程中气体产物从无定形碳中释放时所产生.这种分布在SiO颗粒表面的多孔无定形碳不仅能有效缓冲活性物质颗粒在充放电过程中释放的体积变化，也可为Li＋扩散提供通道，可加速电解液向活性物质颗粒中的渗透，进而缩短锂离子在颗粒内部的扩散路径，最终促进材料电化反应动力学过程.

图2 SiO／C复合材料的扫描电镜照片

2.2 材料电化学性能分析

图3为纯SiO和SiO／C复合材料的循环伏安曲线.从图中可以看出:在首次嵌锂过程中，两者在0.7～0.9V、0.4～0.7V之间均有两个强度不大的还原宽峰，该峰分别对应于电极首次循环时活性颗粒表面固体电解质界面膜（SEI膜）形成和SiO不可逆还原（式1）［13］，还原生成的无定形Si即为后续循环过程中的活性物质；在0.02～0.4V之间的强还原峰则对应于硅和锂的合金化过程（式2）.

图3 SiO（a）和SiO／C（b）复合材料电极循环伏安曲线

比较二者CV曲线可知，在前3次循环过程中，两者氧化峰强度均有所增加，说明复合材料电极电化学反应具有缓慢活化的特征，这主要是与晶体硅结构的坍塌［14］和电解液在活性物质颗粒中的逐步渗透有关.

图4为SiO和SiO／C材料电极的充放电电压曲线.从图中可看出SiO／C首次放电电压平台（0.25V）相对于SiO（0.4V）出现了明显的下降，这是因为Li＋与内层SiO反应前必需首先嵌入到无定形碳包覆层中，只有当无定形碳中的Li＋达到一定的浓度后Li＋才能向内部扩散并与SiO反应，电极电位也随着电极中Li＋含量升高而下降［15］，该结果与图3中SiO／C材料相对于SiO充放电峰电位负移一致.SiO／C充电峰电位（0.35V、0.55V）相对于SiO（0.65V）负移是因为碳中Li＋首先脱出，电极的电位随碳中残余Li＋浓度的存在而下降.

SiO电极首次嵌锂比容量为1983.1mA·h／g，脱锂比容量为1242.4mA·h／g，首次效率62.6%；SiO／C复合材料首次嵌锂比容量为1701.5mA·h／g，脱锂比容量为 904.1mA·h／g，首次效率为53.1%.SiO／C复合材料充放电容量小于纯SiO电极是由于无定形碳储锂能力较低（如图5所示），而二者首次不可逆容量损失大则与SiO在首次循环时发生不可逆反应消耗Li＋生成Li2O和Li4SiO4［13］及表面SEI膜形成有关.

图4 SiO（a）和SiO／C（b）复合材料的充放电电压曲线

图5 柠檬酸热解碳和SiO／C复合材料循环性能（a）和电极库伦效率（b）

图5对比了柠檬酸热解碳和不同配比SiO／C复合材料的循环性能.从中可以看出电极循环性能与复合材料中柠檬酸热解碳含量有着密切的关系.热解碳可逆容量稳定在180mA·h／g左右.随着碳含量增加，复合材料比容量显著降低，首次库伦效率略有下降，但循环稳定性显著改善.80SiO／20C复合材料首次脱锂容量为904.1mA·h／g，循环100次后比容量仍有803.1mA·h／g，平均每次容量衰减率仅为0.11%；60SiO／40C复合材料首次脱锂容量为539.7 mA·h／g，循环100次后比容量为547.3mA·h／g，未出现衰减现象，这说明柠檬酸热解碳作为一种缓冲基体对于硅基复合材料循环性能改善显著，其在复合材料中的含量控制在40%左右对材料性能改善效果最佳.

3 结 论

以SiO、柠檬酸为原料通过高能球磨和高温热解得到的SiO／C复合材料粒径为20～50nm，为其循环性能提高提供了基础，且存在一些纳米孔状结构，为充放电过程中Li＋扩散提供了通道.复合材料表现出优异的电化学性能，其中SiO含量为80%的SiO／C复合材料循环100次后容量保持在803.1mA·h／g以上，平均每次容量衰减率仅为0.11%.增加复合材料中无定形碳含量，可逆容量有所降低，但循环稳定性有显著提升，有望作为新型负极材料应用于高性能锂离子电池中.

［1］Shukla A K，Kumar T P.Materials for Next－generation Lithium Batteries［J］.Curr.Sci.，2008，94（3）:314－331.

［2］Winter M，Besenhard J O，Spahr M E，et al.Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries［J］.Adv.Mater.，1998，10（10）:725－763.

［3］Amezawa K，Yamamoto N，Tomii Y，et al.Single－E－lectrode Peltier Heats of Li－Si Alloy Electrodes in LiCIKCI Eutectic Melt［J］.J.Electrochem.Soc.，1998，145（6）:1986－1993.

［4］Kasavajjula U，Wang C，Appleby A J.Nano－and Bulk－silicon－based Insertion Anodes for Lithium－ion Secondary Cells［J］.J.Power Sources，2007，163（2）:1003－1039.

［5］Liu W R，Guo Z Z，Young W S，et al.Effect of Electrode Structure on Performance of Si Anode in Li－ion Batteries:Si Particle Size and Conductive Additive［J］.J.Power Sources，2005，140（1）:139－144.

［6］Holzapfel M，Buqa H，Hardwick L J，et al.Nano Silicon for Lithium－ion Batteries［J］.Electrochim.Acta，2006，52（3）:973－978.

［7］Graetz J，Ahn C C，Yazami R，Fultz B.Highly Reversible Lithium Storage in Nanostructured Silicon［J］.Electrochem.Solid－State Lett.，2003，6（9）:A194－A197.

［8］Jung H，Park M，Han S H，et al.Amorphous Silicon Thin－film Negative Electrode Prepared by Low Pressure Chemical Vapor Deposition for Lithium－ion Batteries［J］.Solid State Commun.，2003，125（7－8）:387－390.

［9］Lee K L，Jung J Y，Lee S W，et al.Electrochemical Characteristics of a－Si thin film Anode for Li－ion Rechargeable Batteries［J］.J.Power Sources，2004，129（2）:270－274.

［10］Doh C H，Park C W，Shin H M，et al.A New SiO／C Anode Composition for Lithium－ion Battery［J］.J.Power Sources，2008，179（1）:367－370.

［11］Yang X L，Zhang P C，Wen Z Y，et al.High Performance Silicon／Carbon Composite Prepared by in Situ Carbon－thermal Reduction for Lithium Ion Batteries［J］.J.Alloys and Compd.，2010，496（1－2）:403－406.

［12］Yang X L，Wen Z Y，Zhu X J，et al.Preparation and Electrochemical Properties of Silicon／Carbon Composite Electrodes［J］.Electrochem.Solid－State Lett.，2005，8（9）:A481－A483.

［13］Nagao Y，Sakaguchi H，Honda H，et al.Structural A－nalysis of Pure and Electrochemically Lithiated SiO U－sing Neutron Elastic Scattering［J］.Electrochem.Soc.，2004，151（10）:A1572－A1575.

［14］Green M，Fielder E，Scrosati B，et al.Structured Silicon Anodes for Lithium Battery Applications［J］.Electrochem.Solid－State Lett.，2003，6（5）:A75－A79.

［15］杨同欢，郭永榔，周学酬，等.碳包覆纳米SnO2锂离子电池负极材料合成及其性能研究［J］.无机材料学报，2009，24（1）:147－151.