新型聚烯烃抗氧剂的协同抗氧化作用

王 俊 ，史春霞，吕春胜，李 杰，张荣明，郭艳东，曲红杰

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

研究开发

新型聚烯烃抗氧剂的协同抗氧化作用

王 俊 ，史春霞，吕春胜，李 杰，张荣明，郭艳东，曲红杰

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

以PP和LLDPE树脂为基料，采用熔体流变速率和氧化诱导期研究了新型聚烯烃抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂168的协同抗氧化作用。结果表明，添加单一新型复合主抗氧剂的PP和LLDPE树脂具有良好的加工稳定性和热氧稳定性，优于抗氧剂3114。与抗氧剂168并用时，具有良好的协同效果，应用于PP树脂中，其加工稳定和热氧稳定协同效应分别为274.62%和59.90%；应用于LLDPE树脂中，其加工稳定和热氧稳定协同效应分别为257.74%和109.64%；并能较好地改善两类聚烯烃树脂的力学性能。

聚烯烃；主抗氧剂；热氧稳定性；协同效应

几乎所有聚合物都需要添加抗氧剂来延缓其老化，但不同的抗氧剂其作用机理不同。胺类和受阻酚类链终止型抗氧剂是通过迅速终止动力学链，以阻止自动氧化链反应的增长，但同时会生成过氧化物，产生新的自由基[1-2]。而亚磷酸酯类和硫酯类预防型抗氧剂通过与聚合物老化过程中产生的过氧化物反应，切断产生自由基的根源[3-4]，所以理论上两类抗氧剂的并用会有很高的协同作用，但实际使用过程并不如此。大量研究表明，不同种类，甚至同一类型不同结构的抗氧剂之间都有可能存在协同或反协同作用。若配方中各类抗氧剂配合得当，抗氧剂间产生了协同作用，可以达到事半功倍的效果，不仅延长了制品的使用寿命，还可以降低生产的成本[5]。反之，抗氧剂不仅起不到抗氧化作用，反而会造成高分子材料的加速老化。目前，关于单一主抗氧剂与单一辅抗氧剂复配使用的研究较多，如大庆石化公司将酚类抗氧剂 1010与亚磷酸酯抗氧剂168通过分子间复合广泛应用于聚丙烯和聚乙烯材料，用于提高聚烯烃材料的热氧稳定性。王鉴等[6]将酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂通过分子内复合应用于聚烯烃材料，并研究其协同作用机理。然而，将两类主抗氧剂与辅助抗氧剂同时应用于高分子材料中，研究其协同作用机理，目前尚未见报道。本文采用一种新型的聚烯烃酚胺复合型主抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂168复配应用于聚烯烃材料中，研究其抗氧化协同效应，并分析了这类新型复合主抗氧剂的协同抗氧化作用机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

抗氧剂3114，工业级，天津信丰达进出口贸易有限公司；抗氧剂168，工业级，Ciba-Geigy公司；新型聚烯烃抗氧剂[7]，实验室自制；PP粉粒，T30S，大庆石化公司；LLDPE粉粒，7042，大庆石化公司。其中文中所涉及抗氧剂结构如图1。

1.2 主要仪器设备

SHR-10A型高速混合机；HARRKE RC-90型扭矩流变仪；6452型熔体流动速率仪；910型差示扫描量热仪；SJ-65型单螺杆塑料挤出机；STRON 4467型万能拉力实验机。

1.3 性能测试

图1 抗氧剂的分子结构

表1 试样配方

按表1将LLDPE（PP）粉料与抗氧剂加入高速混合机中室温混合3 min。用HARRKE转矩流变仪及单螺杆挤出机上挤出、拉丝并造粒。取4 g颗试样按照GB/T 3682—2000在6452型熔体流动速率仪上测试熔体流动速率（MFR）；LLDPE的测试条件为190 ℃，PP的测试条件为230 ℃。将LLDPE（PP）粒料在Tetrahedron2022型液压机上180 ℃（PP为210 ℃）条件下压成100 mm×100 mm×1 mm的试片，并用切刀将压好的试片裁成标准哑铃形断裂样条进行力学性能测试。拉伸样条依据GB/T1040-1992在STRON4467万能拉力实验机上进行拉伸性能测试。称取 5 mg左右试样，依据GB/T2951.1-1994标准在910型差示扫描量热仪测其氧化诱导期，条件为 N2保护，升温速率 20 ℃/min，升温至200 ℃，恒温5 min，用氧气替换氮气，降温速率为20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 新型抗氧剂的协同效应对聚烯烃加工稳定性能的影响

根据表1将加有抗氧剂的共混粉料PP（T30S）和LLDPE（7042）树脂分别在双辊上塑炼5 min、15 min、25 min、35 min后取样，测定其熔体流动速率分别见图2。

图2 聚烯烃树脂的熔体流变速率与塑炼次数的关系

图3 聚烯烃材料的热氧化作用机理

未添加抗氧剂的LLDPE和PP树脂加工前的熔体流变速率分别为1.84 g/10min和1.5 g/10min，经过35 min塑炼后，其熔体流变速率分别上升至12.6 g/10min和29.0 g/10min。这是由于在塑炼过程因受热氧及机械剪切作用而导致聚烯烃树脂急剧氧化降解，分子链发生断裂，使其力学性能劣化，如图 3所示。但添加主抗氧剂的PP和LLDPE树脂，在相同条件下，经35 min塑炼加工，其熔体流变速率变化不大，且新型聚烯烃抗氧剂要优于抗氧剂3114；而只添加辅助抗氧剂168的两类聚烯烃树脂的熔体流变速率变化比较大，分别上升至10.7 g/10 min和24.3 g/10 min。从图2可以看出，同时加入新型聚烯烃抗氧剂和辅助抗氧剂168的聚烯烃树脂的熔体流变速率变化较小，且随着两种抗氧剂添加量的增加，树脂的熔体流变速率变化更小。抗氧剂的协同与反协同作用可以用式（1）描述[8]。

式中，SA为协同效应；Z为并用时的稳定效果；X和Y为不同抗氧剂单独使用时的稳定效果；α为复合抗氧剂中X的摩尔分数。

根据式（1）可计算出新型抗氧剂与辅助抗氧剂 168复配时的协同效应。当抗氧剂 168用量为0.2%、新型抗氧剂用量为0.1%时，在PP树脂加工过程中的协同效应为274.62%；在LLDPE树脂加工过程中的协同效应为257.74%，这说明新型聚烯烃抗氧剂与辅助抗氧剂168具有很好的协同效应，能够共同作用抑制聚烯烃树脂在加工过程中的热氧化降解。

2.2 新型抗氧剂的协同效应对聚烯烃力学性能的影响

高分子材料在加工和使用过程中，由于受到光、热、氧、机械等作用，会发生降解，分子链断裂，导致分子量降低，拉伸性能变差。表2为两类聚烯烃树脂各组试样的拉伸强度和断裂伸长率。

表2 聚烯烃树脂的力学性能

由表2可以看出，添加新型聚烯烃抗氧剂和主抗氧剂3114的LLDPE和PP树脂的拉伸强度和断裂伸长率都有一定程度的提高，而只添加辅助抗氧剂168的两种聚烯烃树脂的力学性能变化不大，表明两类主抗氧剂对聚烯烃树脂的降解起到了一定的抑制作用。从表2还可以看出，新型聚烯烃抗氧剂与辅助抗氧剂168复合使用时，聚烯烃树脂的拉伸强度和断裂伸长率比只添加一类抗氧剂的有较明显的提高，这进一步说明新型抗氧剂与抗氧剂168在聚烯烃树脂的加工过程中具有良好的协同稳定作用，对聚烯烃树脂的降解具有很好的抑制作用。

2.3 新型抗氧剂的协同效应对聚烯烃热氧稳定性能的影响

在相同条件下，氧化诱导期越长，表明该高分子材料的热氧稳定性越好[9]。表3为两类聚烯烃树脂各组试样的氧化诱导期。

由表3可见，未添加抗氧剂的LLDPE和PP树脂氧化诱导期均很小，分别为 14.12 min和 13.60 min。这主要是由于热氧作用下，高分子链发生断裂，产生大量的大分子烷基自由基和烷基过氧化自由基，烷基过氧化自由基会进一步与聚烯烃分子结合，产生新的不稳定自由基和氢过氧化物，氢过氧化物进一步分解，产生新的自由基，加速了材料氧化降解，导致高分子材料迅速老化[10]，如图3所示。

表3 聚烯烃树脂的氧化诱导期

添加辅助抗氧剂168的LLDPE和PP树脂的氧化诱导期比较小，而添加抗氧剂3114的LLDPE和PP树脂的氧化诱导期分别为 29.53 min和 19.11 min，相同条件下劣于新型抗氧剂，优于辅助抗氧剂 168。分析原因为树脂中添加的两类酚类抗氧剂分子中均含有受阻酚基团和叔胺基，均可以通过提供氢离子、捕获自由基或向活性自由基提供电子，终止高分子材料氧化降解过程中产生的大量自由基，减缓和抑制高分子的自动催化氧化过程，但抗氧剂 3114由于空间位阻导致叔胺基团较难提供电子给自由基，因此发生氧化老化降解所需要的时间要长于新型聚烯烃抗氧剂；而抗氧剂168仅能通过分解氢过氧化物来减缓或抑制高分子材料的氧化降解，故氧化诱导期较长。

从表3的数据中还可以看出，同时添加新型抗氧剂和辅助抗氧剂168的两类树脂，在相同条件下，氧化诱导期要远高于单一的主抗氧剂，且随着主辅抗氧剂含量的增加，氧化诱导期变长。当抗氧剂168用量为0.2%、新型复合主抗氧剂用量为0.1%时，LLDPE树脂的氧化诱导期为为43.21 min，PP树脂的氧化诱导期为26.37 min。

根据式（1）计算新型聚烯烃抗氧剂与辅助抗氧剂168的协同效果见表4。从表4中看出，新型抗氧剂与抗氧剂168在两类聚烯烃树脂中均具有一定的协同作用，且协同效果随两类抗氧剂用量的增加而增强。当新型抗氧剂用量为0.1%，抗氧剂168用量为 0.2%时，在 LLDPE树脂中的协同效果为109.64%，在 PP树脂中的协同效果为 59.90%。分析其作用机理为，新型聚烯烃抗氧剂是一类酚胺结合的分子内复合型抗氧剂，分子结构中不仅含有受阻酚基团，而且还含有叔胺基。该抗氧剂不仅能够提供氢质子和作为电子给予体，与聚烯烃材料中的不稳定自由基结合，形成稳定的自由基，如图4（a）；而且还能够很好的捕获自由基，形成稳定的化合物，终止链的增长，见图 4（b）。同时辅助抗氧剂 168能很好地分解聚烯烃树脂在降解过程中产生的氢过氧化物，生成稳定化合物，从而起到很好的抗氧化作用，见图4（c）。

3 结 论

（1）新型聚烯烃抗氧剂能有效地抑制LLDPE和PP树脂在加工和使用过程中所产生的氧化降解，其稳定性能与市售抗氧剂3114相当。

（2）新型聚烯烃抗氧剂与辅助抗氧剂 168并用具有显著的协同作用，不仅能很好地抑制LLDPE和 PP树脂加工过程中的热氧化降解，而且还能大大延长两类树脂的热氧稳定寿命。

（3）新型聚烯烃抗氧剂能有效地改善LLDPE和PP树脂力学性能，与抗氧剂168并用能很好的防止力学性能劣化。

图4 新型聚烯烃抗氧剂的协同抗氧化作用机理

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Synergistic antioxidant performance of a new antioxidant for polyolefin

WANG Jun，SHI Chunxia，LÜ Chunsheng，LI Jie，ZHANG Rongming，GUO Yandong，QU Hongjie
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；）

The synergistic antioxidant performance of a new antioxidant for polyolefin and phosphite antioxidant 168 was studied with PP and LLDPE resins by measurement of melt flow rate（MFI）and oxidation induction time（OIT）. The results showed that the new antioxidant for polyolefin had excellent processing properties and oxidation resistance behavior with the two polyolefin resins，and the antioxidant performance of the antioxidant was superior to antioxidant 3114. The new antioxidant for polyolefin combined with a secondary antioxidant 168 had higher oxidation resistance behavior. The synergy effects on processing stability and thermal oxidation stability in PP resin were 274.62% and 59.90% respectively. The synergy effects on processing stability and thermal oxidation stability with LLDPE resin were 257.74% and 109.64% respectively. The mechanical properties of polyolefins could also be improved.

polyolefin；primary antioxidant；thermal oxidative stability；synergy effect

TQ 314.249

A

1000–6613（2011）07–1546–06

2011-01-07；修改稿日期：2011-01-20。

黑龙江省教育厅项目（10551007）及黑龙江省自然科学基金项目（B200820）。

及联系人：王俊（1965—），男，教授。E-mail wj-65@163.com。